王芹　吳唯　唐艷芳　卞儉儉　朱送偉

(1．華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海，200237；2.上海新上化高分子材料有限公司，上海，201314)

β-環(huán)糊精對增塑PVC熱穩(wěn)定性及增塑劑遷移性的影響

王芹1,2吳唯1*唐艷芳2卞儉儉2朱送偉1

(1．華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海，200237；2.上海新上化高分子材料有限公司，上海，201314)

摘要：通過加入不同量的β-環(huán)糊精，采用熔融共混法制備了環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑聚氯乙烯(PVC)。熱失重分析結(jié)果表明，加入β-環(huán)糊精或輻照處理過程均會導(dǎo)致增塑PVC的起始降解溫度(tonset)降低。當(dāng)輻照劑量為25 kGy時，tonset降低，當(dāng)輻照劑量從25 kGy增加至50 kGy及100 kGy時，tonset繼續(xù)升高。當(dāng)遷移介質(zhì)為PVC樹脂時，加入10.0份β-環(huán)糊精能夠明顯抑制高輻照劑量下環(huán)氧脂肪酸甲酯的遷移；遷移介質(zhì)為空氣時，加入1.0份β-環(huán)糊精能夠有效抑制輻照后增塑PVC環(huán)氧脂肪酸甲酯的遷移。

關(guān)鍵詞：聚氯乙烯環(huán)氧脂肪酸甲酯β-環(huán)糊精遷移性熱失重分析

聚氯乙烯(PVC)常用的增塑劑，如鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)在某些溶劑的作用下會從PVC中抽提出[1-2]，會對病人在使用過程中造成潛在危害。美國食品藥品管理局(FDA)器械和放射衛(wèi)生中心和日本厚生勞動省都對DEHP 進(jìn)行了安全性評價[3]。如不能很好地解決增塑劑的抽出和遷移，不僅影響醫(yī)用PVC制品的性能和使用效果，而且會給人體健康帶來一定的傷害，該問題受到越來越多的關(guān)注和重視。

目前發(fā)達(dá)國家已多采用輻射滅菌法取代傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷滅菌及高溫滅菌。輻照過程會導(dǎo)致PVC結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，增塑劑也會發(fā)生降解[4]，加劇增塑劑從PVC中的遷移、滲出。但目前尚無關(guān)于醫(yī)用PVC輻照后增塑劑遷移的研究。本研究以植物油制備的無毒環(huán)保環(huán)氧脂肪酸甲酯作為增塑劑，將β-環(huán)糊精[5]作為遷移抑制劑，對增塑PVC熱失重行為的影響進(jìn)行分析，并對不同條件下環(huán)氧脂肪酸甲酯遷移性進(jìn)行研究。

1試驗部分

1.1主要原料

PVC，WS-1300，相對分子質(zhì)量約為8萬，上海氯堿化工股份有限公司；環(huán)氧脂肪酸甲酯，HLD-01，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%，廣東清遠(yuǎn)宏利達(dá)塑料有限公司；β-環(huán)糊精，相對分子質(zhì)量為1 135，江蘇昆山瑞思克化工原料有限公司；復(fù)配硬脂酸鈣/硬脂酸鋅穩(wěn)定劑，REAGENS AC/0，羅蓋特精細(xì)化工有限公司；四硬脂酸季戊四醇酯，江西威科油脂化學(xué)有限公司。

1.2主要儀器與設(shè)備

電子分析天平，BS210S，北京賽多利斯天平有限公司；雙滾筒煉塑(膠)機，S(X)K-160A，上海機電機修四廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101A-2E，上海實驗儀器廠有限公司；電子加速器，Rhodotron?TT200，IBA公司。熱失重分析儀，TGA/SDTA851e，瑞士梅特勒-托利多。

1.3試樣制備

1.3.1PVC樣片的制備

將PVC與環(huán)氧脂肪酸甲酯按照配方(PVC樹脂100.0份，環(huán)氧脂肪酸甲酯50.0份，穩(wěn)定劑5.0份及潤滑劑0.5份，0或1.0或10.0份的β-環(huán)糊精)稱取放入不銹鋼容器中人工攪拌5 min，放入40 ℃烘箱，靜置10 min。將混合均勻的物料在輥筒溫度(165±2) ℃的雙輥開煉機上混合約3 min出片，調(diào)整輥距使出片厚度保持約(0.5±0.1)mm。將開煉機上取下的PVC片裁剪成5 cm×5 cm的規(guī)格備用。

1.3.2電子束輻照

將裁剪并標(biāo)識好的樣片進(jìn)行電子束輻照，輻照劑量分別為25，50，75和100 kGy。

1.4性能測試與表征

熱失重測試。升溫速率為20 ℃/min，氮氣流速為50 mL/min，試樣質(zhì)量約為10 mg。

增塑劑遷移率測試。將樣片放入托盤，樣片間保持至少3 cm的間距，放入60 ℃的烘箱再進(jìn)行空氣加速遷移。采用直徑12 cm、高10 cm，且?guī)в猩w子的不銹鋼罐作為容器，在容器底部平鋪滿PVC，放入1片試樣，再平鋪滿PVC，依照同樣的方式將樣片依次放入，將蓋子蓋好，放入60 ℃的烘箱進(jìn)行遷移介質(zhì)為PVC的加速遷移試驗。

遷移率(Δm)按照公式(1)進(jìn)行計算。

(1)

其中，m0為遷移前的樣片質(zhì)量，g；mt為t時刻樣品質(zhì)量，g。

2結(jié)果與討論

2.1β-環(huán)糊精及輻照劑量對增塑PVC熱失重影響

為考察輻照劑量及β-環(huán)糊精添加量對增塑PVC熱性能的影響，對試樣進(jìn)行了熱失重(TG)測試。結(jié)合PVC加工及實際應(yīng)用中的情況，選擇150 ℃至300 ℃的熱失重行為進(jìn)行對比，各試樣起始降解溫度(tonset)見表1。

表1 β-環(huán)糊精與輻照劑量對tonset的影響　℃

由表1可以看出，經(jīng)輻照處理后，tonset呈不同程度的降低。這是由于在低劑量輻照時，PVC分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)的數(shù)目較少，整體表現(xiàn)為降解作用占主導(dǎo)，因此25 kGy時各樣品tonset呈降低趨勢，加入0,1.0,10.0份β-環(huán)糊精的樣品在25 kGy輻照后tonset分別降低6.7,0.5,6.1 ℃。當(dāng)輻照劑量為50 kGy時，PVC發(fā)生交聯(lián)作用的分子鏈數(shù)目與25 kGy的相比有所增加，整體表現(xiàn)為降解與交聯(lián)相抗衡。輻照劑量為75 kGy及100 kGy時，PVC分子則以降解反應(yīng)為主導(dǎo)，樣品顏色也開始發(fā)黃，tonset隨著輻照劑量的增加而降低。整體來看，加入1.0份的β-環(huán)糊精對增塑PVC熱失重行為影響較?。患尤?0.0份β-環(huán)糊精的樣品不論在何種輻照劑量下tonset均最低。隨著輻照劑量的繼續(xù)增加，PVC則呈現(xiàn)降解占絕對主導(dǎo)地位，因此在100 kGy時各試樣的tonset出現(xiàn)最低值。

2.2環(huán)氧脂肪酸甲酯向PVC樹脂中的遷移行為

輻照處理會使增塑PVC結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而對環(huán)氧脂肪酸甲酯的遷移產(chǎn)生影響，不同輻照劑量下增塑PVC中環(huán)氧脂肪酸甲酯在PVC中的遷移如表2所示。由表2可以看出，隨著測試時間的延長，增塑PVC中環(huán)氧脂肪酸甲酯向PVC樹脂中的遷移率呈增長趨勢，與原始配方相比，加入1.0份β-環(huán)糊精的PVC經(jīng)輻照處理后的遷移率會明顯增加。這可能是與β-環(huán)糊精獨特的結(jié)構(gòu)有關(guān)，β-環(huán)糊精呈筒狀，兩端與外部為親水性，內(nèi)部呈吸水性，能夠借助范德華力將小分子PVC包裹，少量β-環(huán)糊精的加入能夠增加環(huán)氧脂肪酸甲酯在PVC中的溶解度，促進(jìn)環(huán)氧脂肪酸甲酯從已增塑的PVC向PVC中遷移。

由表2可以看出，增塑PVC中加入10.0份β-環(huán)糊精的試樣表現(xiàn)出良好的抑制遷移作用。25 kGy輻照時，增塑PVC內(nèi)部結(jié)構(gòu)中交聯(lián)作用與降解作用較為接近，此時環(huán)氧脂肪酸甲酯的遷移作用幾乎不受影響。當(dāng)輻照劑量在50 kGy以上時，PVC結(jié)構(gòu)內(nèi)部以降解反應(yīng)起主導(dǎo)，加入10.0份的β-環(huán)糊精能夠充分實現(xiàn)對增塑劑的包埋，有效抑制環(huán)氧硬脂酸甲酯向PVC中的遷移。在0，25，50，75，100 kGy時遷移率分別下降約7.9%，0，13.9%，11.8%及17.6%。這說明輻照劑量越高，越能夠體現(xiàn)β-環(huán)糊精對小分子包裹作用，表現(xiàn)出較低的遷移率。

表2　β-環(huán)糊精含量與輻照劑量對環(huán)氧脂肪酸甲酯向PVC遷移率的影響　%

2.3環(huán)氧脂肪酸甲酯向空氣中的遷移行為

根據(jù)表3可以看出，隨著測試時間的延長，增塑PVC中環(huán)氧脂肪酸甲酯向空氣中的遷移率呈增長趨勢，這與在PVC中的遷移趨勢相同，但是環(huán)氧脂肪酸甲酯在空氣中的遷移率明顯低于在PVC中的遷移率。這可能是因為PVC樹脂與環(huán)氧脂肪酸甲酯相容性較好，當(dāng)其作為遷移介質(zhì)時，對環(huán)氧脂肪酸甲酯從增塑PVC中的遷移、滲出有促進(jìn)作用，而在空氣中的遷移更能反映自然狀態(tài)下環(huán)氧脂肪酸甲酯的遷移滲出情況。

未經(jīng)輻照的PVC加入不同量的β-環(huán)糊精后所表現(xiàn)出的增塑劑遷移情況較為類似，這主要是因為未經(jīng)輻照的PVC穩(wěn)定性良好，環(huán)氧脂肪酸甲酸在空氣中的遷移量較小，此時并不能體現(xiàn)出β-環(huán)糊精對環(huán)氧脂肪酸甲酯遷移滲出的抑制效果。經(jīng)25及50 kGy輻照，試樣表現(xiàn)出相近的差異，即加入1.0份β-環(huán)糊精后，增塑PVC的環(huán)氧脂肪酸甲酯遷移性明顯降低，隨著β-環(huán)糊精加入量增至10.0份時，抑制作用減弱，但仍保留一定的抑制作用。這說明，對于不需要輻照處理的PVC加入1.0份β-環(huán)糊精已能有效抑制環(huán)氧化脂肪酸甲酯的遷移。經(jīng)75 kGy輻照后，加入1.0份β-環(huán)糊精的試樣仍表現(xiàn)出一定的遷移抑制作用，而加入10.0份與未加β-環(huán)糊精時表現(xiàn)相近。經(jīng)100 kGy輻照后，加入0,1.0份和10.0份β-環(huán)糊精的3個試樣表現(xiàn)出相似的遷移性。這可能是因為當(dāng)環(huán)境介質(zhì)為空氣時，當(dāng)輻照劑量低于50 kGy，1.0份β-環(huán)糊精已能夠起到很好的環(huán)氧脂肪酸甲酯包埋作用，能夠有效抑制其向空氣中的遷移；而當(dāng)β-環(huán)糊精加入量增至10.0份時，由于輻照可能帶來的PVC降解產(chǎn)生微量HCl，會導(dǎo)致β-環(huán)糊精的降解，降低其對增塑劑的包埋作用，導(dǎo)致其抑制遷移能力的降低。而當(dāng)劑量高達(dá)100 kGy時，增塑PVC降解較為嚴(yán)重，β-環(huán)糊精自身的降解使得在空氣介質(zhì)中已不能體現(xiàn)其所起作用，此時3種試樣表現(xiàn)出相近的環(huán)氧脂肪酸甲酯遷移性。

表3　β-環(huán)糊精含量與輻照劑量對環(huán)氧脂肪酸甲酯空氣中遷移率的影響　%

3結(jié)論

a)加入β-環(huán)糊精或進(jìn)行輻照處理均會降低增塑PVC的熱穩(wěn)定性，在中等或低輻照劑量時增塑PVC降解反應(yīng)與交聯(lián)反應(yīng)相抗衡，在高劑量輻照條件下增塑PVC以降解反應(yīng)為主。

b)當(dāng)遷移介質(zhì)為PVC樹脂時，加入10.0份β-環(huán)糊精能夠有效抑制增塑PVC中環(huán)氧脂肪酸甲酯的遷移；當(dāng)遷移介質(zhì)為空氣時，加入1.0份β-環(huán)糊精能夠有效抑制輻照處理后增塑PVC中環(huán)氧脂肪酸甲酯向空氣中的遷移。

c)綜合考慮在增塑PVC中加入β-環(huán)糊精能夠有效抑制輻照處理前后環(huán)氧硬脂酸甲酯的遷移，增加了PVC的安全性，具有良好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

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Effect ofβ-Cyclodextrin on Thermal Stability and Plasticizer Migration of Plasticized PVC

Wang Qin1,2Wu Wei1Tang Yanfang2Bian Jianjian2Zhu Songwei1

(1. School of Materials Science and Engineering,Shanghai, East China University of Science and Technology,200237; 2. Shanghai New Shanghua Polymer Material Co.,Ltd., Shanghai, 201314)

Abstract：Epoxy fatty acid methyl ester plasticized PVC loaded with different contents of β-cyclodextrin were prepared by melt blending method. TGA results show that either the addition of β-cyclodextrin or the irradiation process results in the decrease of the onset temperature of degradation (tonset) of plasticized PVC. The tonsetdecreases when irradiation dose at 25 kGy, and the tonsetincreases with irradiation dose increasing from 25 to 100 kGy. When the medium is PVC resin, the addition of 10.0 phr β-cyclodextrin inhibits the migration of epoxy fatty acid methyl ester at high irradiation dose. When the medium is air, the addition of 1.0 phr β-cyclodextrin can effectively restrain the migration of epoxy fatty acid methyl ester after irradiation in the plasticized PVC.

Key words：poly(vinyl chloride); epoxy fatty acid methyl ester; β-cyclodextrin; migration; thermogravimetic analysis

收稿日期：2015-07-08;修改稿收到日期:2015-11-15。

作者簡介：王芹，工程師，主要從事高分子材料改性研究。 ?通信聯(lián)系人,E-mail：wuwei@ecust.edu.cn。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3005.2016.01.012