王麒麟，湯鐘（合肥潤(rùn)昌化工設(shè)計(jì)有限公司，安徽合肥230601）

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氧化石墨的最佳合成條件

王麒麟，湯鐘
（合肥潤(rùn)昌化工設(shè)計(jì)有限公司，安徽合肥230601）

摘要：在Hummer法制備氧化石墨的基礎(chǔ)上，改用重鉻酸鉀溶液作強(qiáng)氧化劑，并加入濃硫酸以輔助氧化。首先考查了石墨用量、反應(yīng)時(shí)間、重鉻酸鉀溶液濃度、濃硫酸加入量及反應(yīng)溫度等工藝因素對(duì)石墨氧化程度的影響，從而總結(jié)出最佳的原料配比和工藝條件：0.1250mol/L重鉻酸鉀溶液，0.3g石墨，18mL濃硫酸，在80℃水浴加熱條件下振蕩4h，并在該條件下合成出氧化石墨。

關(guān)鍵詞：氧化石墨；制備；氧化程度

1　引言

石墨是一種典型的層狀結(jié)構(gòu)碳材料，其各層面間由較弱的范德華力連接，所以人們可以用物理或化學(xué)的方法將其它異類粒子如原子、分子、離子甚至原子團(tuán)插入到晶體石墨的層間，生成一種新的層狀化合物，即石墨層間化合物。而在一些強(qiáng)氧化劑的作用下也可以被氧化。這種形成的氧化石墨不僅具有石墨的耐腐蝕、耐高低溫、自潤(rùn)滑、耐輻射、高導(dǎo)電導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，而且具有自粘結(jié)性、良好的吸附性、紅外散熱及吸收性、隔音隔熱性、良好的壓縮回彈性和密封性等一系列新的優(yōu)異性能，是一種用途廣泛的功能石墨材料，具有廣闊前景和應(yīng)用潛力。在向復(fù)合材料方向發(fā)展方面，由于氧化石墨具有十分優(yōu)越的理化性質(zhì)，又是一種重要的炭素材料，在新型炭基復(fù)合材料、生物材料、功能材料等復(fù)合材料方向?qū)⒋笥邪l(fā)展空間。

氧化石墨的合成主要有化學(xué)氧化法和電化學(xué)法，包括：電化學(xué)氧化法、Brodie法、Staudenmaier法、Hummer法［1］。目前，化學(xué)氧化法和電化學(xué)法在工業(yè)上都得到了應(yīng)用。其中，化學(xué)氧化法是工業(yè)上應(yīng)用最多和最成熟的方法，即將天然鱗片石墨浸泡在氧化劑和插層劑的溶液中，在強(qiáng)氧化劑的作用下，石墨被氧化而使石墨層的中性網(wǎng)狀平面大分子變成帶有正電荷的平面大分子。由于帶有正電荷的平面大分子層間同性正電荷的排斥作用，石墨層間距離加大，插層劑插入石墨層間，從而成為氧化石墨［2］。

Hummer法因具有反應(yīng)簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、安全性較高、對(duì)環(huán)境污染較小等優(yōu)點(diǎn)而成為目前普遍使用的方法之一。近年來(lái)有對(duì)Hummer法的改性研究，既縮短了反應(yīng)時(shí)間，又可以提高氧化程度［3-4］。本文對(duì)采用Hummer法制備氧化石墨的主要合成條件進(jìn)行了探索，總結(jié)出合成反應(yīng)的最佳條件，為制備較高氧化程度的氧化石墨提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1原料與試劑

99.8%重鉻酸鉀（分析純），98%濃硫酸（分析純），99.5%硫酸亞鐵銨（分析純），99.0%乙二胺四乙酸二鈉（分析純），99.0%六次甲基四胺（分析純），凡士林（分析純），氨水（分析純），石墨粉（化學(xué)純），二甲酚橙（分析純），鹽酸（分析純），99.0%鄰菲啰啉（分析純）。

2.2實(shí)驗(yàn)最佳合成條件研究

2.2.1石墨用量的影響

0.1250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL，12.00mL濃硫酸，0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g石墨各六組，分別放入恒溫30℃的水浴鍋中振蕩4h后，使用砂芯漏斗過(guò)濾，并于反復(fù)、充分洗滌濾餅至濾液無(wú)色后，完全轉(zhuǎn)移至干凈的燒杯中，用250mL定容瓶定容，用移液管移取25.00mL濾液于250mL的錐形瓶中，加入濃硫酸、蒸餾水、兩滴亞鐵靈指示劑，用已標(biāo)定的硫酸亞鐵銨溶液滴定至終點(diǎn)（由淺綠色突變成淺紅褐色），記錄讀數(shù)。

2.2.2反應(yīng)時(shí)間的影響

0.1250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL，12.00mL濃硫酸，2.0g石墨各16組，先后放入恒溫30℃的水浴鍋中分別振蕩0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0h后，使用砂芯漏斗過(guò)濾，并于反復(fù)、充分洗滌濾餅至濾液無(wú)色后，完全轉(zhuǎn)移至干凈的燒杯中，用250mL定容瓶定容，用移液管移取25.00mL濾液于250mL的錐形瓶中，加入濃硫酸、蒸餾水、兩滴亞鐵靈指示劑，用已標(biāo)定的硫酸亞鐵銨溶液滴定至終點(diǎn)（由淺綠色突變成淺紅褐色），記錄讀數(shù)。

2.2.3濃硫酸體積的影響

0.1250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL，2.0g石墨各12組，分別加入濃硫酸1.00、2.00、4.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00、12.00、14.00、16.00、18.00 mL，先后放入恒溫30℃的水浴鍋中振蕩4h后，使用砂芯漏斗過(guò)濾，并于反復(fù)、充分洗滌濾餅至濾液無(wú)色后，完全轉(zhuǎn)移至干凈的燒杯中，用250mL定容瓶定容，用移液管移取25.00mL濾液于250mL的錐形瓶中，加入濃硫酸、蒸餾水、兩滴亞鐵靈指示劑，用已標(biāo)定的硫酸亞鐵銨溶液滴定至終點(diǎn)（由淺綠色突變成淺紅褐色），記錄讀數(shù)。

2.2.4重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液濃度的影響

2.0g石墨各13組，12.00mL濃硫酸，不同濃度重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（詳細(xì)配制方法后有敘述）25.00mL，分別放入恒溫30℃的水浴鍋中振蕩4h后，使用砂芯漏斗過(guò)濾，并于反復(fù)、充分洗滌濾餅至濾液無(wú)色后，完全轉(zhuǎn)移至干凈的燒杯中，用250mL定容瓶定容，用移液管移取25.00mL濾液于250mL的錐形瓶中，加入濃硫酸、蒸餾水、兩滴亞鐵靈指示劑，用已標(biāo)定的硫酸亞鐵銨溶液滴定至終點(diǎn)（由淺綠色突變成淺紅褐色），記錄讀數(shù)。

2.2.5溫度的影響

0.1250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL，2.0g石墨各7組，12.00mL濃硫酸，設(shè)定水浴恒溫振蕩器不同溫度，7組樣品分別在20.5℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下振蕩4h后，使用砂芯漏斗過(guò)濾，并于反復(fù)、充分洗滌濾餅至濾液無(wú)色后，完全轉(zhuǎn)移至干凈的燒杯中，用250mL定容瓶定容，用移液管移取25.00mL濾液于250mL的錐形瓶中，加入濃硫酸、蒸餾水、兩滴亞鐵靈指示劑，用已標(biāo)定的硫酸亞鐵銨溶液滴定至終點(diǎn)（由淺綠色突變成淺紅褐色），記錄讀數(shù)。

2.2.6氧化石墨合成流程（圖1）

圖1　合成氧化石墨的實(shí)驗(yàn)流程示意圖

3　結(jié)果與討論

3.1石墨量的影響（表1）

表1　石墨量對(duì)合成的影響

結(jié)果繪制成圖2。

由圖2可見(jiàn)，加入石墨量越多，反應(yīng)所消耗的重鉻酸鉀量就越多。由于本反應(yīng)是液固兩相反應(yīng)，故也可以認(rèn)為，石墨加入越多，所能提供的液-固接觸面越大，石墨氧化量越大。

3.2反應(yīng)時(shí)間的影響（表2）

結(jié)果繪制成圖3。

圖2　石墨量對(duì)合成的影響　

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的影響

表2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的影響

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)石墨與重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液充分反應(yīng)4～4.5h就已接近平衡。

3.3濃硫酸用量的影響（表3）

表3　濃硫酸用量對(duì)合成的影響

結(jié)果繪制成圖4。

圖4　濃硫酸用量對(duì)合成的影響

由圖4可見(jiàn)，濃硫酸加入量的多少對(duì)反應(yīng)有很大影響，濃硫酸加入越多，石墨氧化程度就越高。

3.4重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的影響（表4）

表4　重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)合成的影響

結(jié)果繪制成圖5。

圖5　重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)合成的影響

由圖5知，在選取的實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，用于氧化石墨的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度越大，石墨氧化程度就越高。

3.5溫度的影響（表5）

表5　反應(yīng)溫度對(duì)合成的影響

結(jié)果繪制成圖6。

圖6　反應(yīng)溫度對(duì)合成的影響

由圖6可見(jiàn)，氧化過(guò)程的反應(yīng)溫度越高，石墨氧化越充分，氧化程度越高。

4　結(jié)論與展望

（1）在Hummer法制備氧化石墨的基礎(chǔ)上，針對(duì)高錳酸鉀暴露于空氣中易氧化分解，不宜滴定準(zhǔn)確分析，故選擇易于滴定分析的重鉻酸鉀溶液作為強(qiáng)氧化劑，并加入濃硫酸輔助氧化。首先考查了石墨的表面積、反應(yīng)時(shí)間、重鉻酸鉀溶液濃度、濃硫酸加入量及反應(yīng)溫度等工藝因素對(duì)石墨氧化程度的影響，總結(jié)出最佳的原料配比和工藝條件：0.1250mol/L重鉻酸鉀溶液，0.3g石墨，18mL濃硫酸，在80℃水浴加熱條件下振蕩4h，并在該條件下合成出具有較高氧化程度的氧化石墨。

（2）石墨經(jīng)強(qiáng)氧化后特有的結(jié)構(gòu)改變了石墨的不親水和不親油性，使得聚合物分子或極性小分子與GO之間的相容性得到極大改善，極易嵌入到GO層間形成納米復(fù)合材料［3］。由于與氧化石墨復(fù)合材料相關(guān)的報(bào)道還不多，而且大多還是氧化石墨與一些有機(jī)聚合物的復(fù)合納米材料，像這樣的氧化石墨與無(wú)機(jī)金屬配合物的研究還很少，開(kāi)發(fā)這樣的新型材料不僅可以應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，由于金屬離子對(duì)電磁波的反射作用，可能它還可以用于制造隱形材料。

參考文獻(xiàn)

［1］傅玲，劉洪波，鄒艷紅，等. Hummers法制備氧化石墨時(shí)影響氧化程度的工藝因素研究［J］.炭素，2005（4）：10- 14.

［2］韓志，王建祺.氧化石墨的制備及其有機(jī)化處理［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19（5）：459- 461.

［3］黃萍珍，莫羨忠.聚合物/氧化石墨納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2006，16：20．

［4］米國(guó)民，涂文懋，曾憲濱.一種制造可膨脹石墨新工藝的研究［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，1994（2）：23.□

The Preparation of Graphite Oxide Composite Materials

WANG Qi-lin，TANG Zhong
（Hefei Runchang Engineering Design Co.，Ltd.，Hefei 230601，China）

Abstract：In this paper，graphite oxide was prepared on the basis of Hummers method. Used potassium dichromate solution to be doughty oxidation which is easy to titration analysis，adding concentrated sulfuric acid to assisting oxidation. Firstly，the influences，which related to the oxidation degree of the graphite，such as the content of the graphite，the reaction time，the concentration of potassium dichromate solution，the amount of concentrated sulfuric acid and the reaction temperature were investigated systematically. The raw material ratio and technological conditions for preparing graphite oxide with higher oxidation degree are 0.1250mol/L potassium dichromate solution，0.3g of graphite，18mL concentrated sulfuric acid，water- bath heatingat 80℃oscillating4h. Then synthesized graphite oxide byusingthose conditions.

Key words：graphite oxide；preparation；oxidation degree

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.015

中圖分類號(hào)：TQ127.1+1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2016）03- 0043- 04

收稿日期：2016- 02- 29

作者簡(jiǎn)介：王麒麟（1985-），男，畢業(yè)于安徽工程大學(xué)，助理工程師，從事化工工藝設(shè)計(jì)工作，15156068721，125012282@qq.com。