廖艷芬　曹亞文　吳淑梅　馬曉茜

(華南理工大學(xué) 電力學(xué)院， 廣東 廣州 510640)

基于TG-FTIR的印染污泥與煙煤摻燒特性研究*

廖艷芬曹亞文吳淑梅馬曉茜

(華南理工大學(xué) 電力學(xué)院， 廣東 廣州 510640)

摘要:采用熱重紅外聯(lián)用儀研究了印染污泥與煙煤的摻混燃燒過(guò)程.結(jié)果表明：污泥燃燒存在3個(gè)主要階段，分別對(duì)應(yīng)于150～350 ℃區(qū)間纖維類揮發(fā)分的析出和燃燒、350～500 ℃區(qū)間細(xì)菌蛋白質(zhì)等高分子有機(jī)質(zhì)的燃燒以及500 ℃后無(wú)機(jī)染料礦物質(zhì)的煅燒；煙煤中摻入印染污泥可提高著火特性，30%摻混時(shí)可降低著火點(diǎn)約20 ℃，同時(shí)綜合燃燒特性指數(shù)下降；印染污泥燃燒初期活化能僅為70 kJ/mol，燃燒后期活化能升至130～160 kJ/mol；隨煙煤中污泥添加量的增加，混合物初始階段的活化能減小而后續(xù)燃燒階段的活化能增大.綜合分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)污泥量低于20%時(shí)，對(duì)整體燃燒特性的影響較小.熱重紅外曲線表明：污泥與煙煤混合后，礦物質(zhì)之間通過(guò)反應(yīng)對(duì)污染物的行程產(chǎn)生影響；污泥灰分中的堿性氧化物以及起固硫催化作用的Fe2O3有利于將混合物中的硫固定在灰渣中；NOx主要來(lái)源于燃料型NOx的釋放；由于污泥易于脫揮，析出小分子的可燃?xì)怏w形成還原性氣氛，有利于降低混合物燃燒前期NOx的生成.

關(guān)鍵詞：印染污泥；煙煤；摻燒；熱重紅外聯(lián)用；動(dòng)力學(xué)；污染性氣體

印染工藝是紡織工業(yè)中至關(guān)重要的一個(gè)處理流程，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，紡織工業(yè)在為生活提供巨大便利的同時(shí)，產(chǎn)生的印染污水污泥也造成了不可忽視的環(huán)境危害.以服裝制造業(yè)重鎮(zhèn)廣東省為例，2013年印染廢水年排總量已達(dá)9.5億噸,以污泥量占污水量1%～2%計(jì)，印染污泥年產(chǎn)量在1000萬(wàn)噸以上[1].印染污泥中含有大量的染料、漿料、助劑，成分非常復(fù)雜，其中染料含有硝基和氨基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素，具有較大的生物毒性，對(duì)環(huán)境的污染很強(qiáng)，屬危險(xiǎn)廢物[2].傳統(tǒng)的填埋等處理方法將對(duì)土壤水源等資源造成嚴(yán)重的二次污染，與之相比，污泥焚燒則具有減量、資源化和無(wú)害化的優(yōu)點(diǎn)，是一種較為理想的處理方式.

印染污泥單獨(dú)焚燒存在熱值較低、初期投入較大、運(yùn)行費(fèi)用較高的問題[3]，因此常采用干化或半干化后在燃煤電廠中與煤摻燒的辦法來(lái)實(shí)現(xiàn)資源利用和環(huán)境效益.該燃燒技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究[4- 6].在動(dòng)力學(xué)方面，采用單獨(dú)熱重法進(jìn)行的研究較多：如顧利鋒等[4]采用熱重分析方法對(duì)城市污泥摻燒煤進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)混合樣的著火溫度提前，活化性能得到提高，但綜合燃燒特性下降，另外，污泥和煤保持了各自揮發(fā)分的析出特性，但煤的表現(xiàn)更加明顯；劉亮[5]發(fā)現(xiàn)污泥熱重曲線存在 2個(gè)明顯的失重區(qū)域，以 430 ℃為分界點(diǎn)，低于 430 ℃，混合樣的反應(yīng)特性類似污泥，高于 430 ℃，混合樣的燃燒特性則類似于煤.在污染物排放協(xié)同機(jī)理研究方面Tadaaki等[6]研究了循環(huán)流化床中污泥混煤燃燒時(shí)NOx及N2O 的排放，提出污泥灰分具有催化作用.這些研究多采用單獨(dú)熱重或單獨(dú)燃燒實(shí)驗(yàn)分析污泥的燃燒規(guī)律，在污泥與煤混合燃燒過(guò)程中，由于揮發(fā)分、固定碳等可燃成分存在形式的差異，混合物的著火、燃盡特性會(huì)發(fā)生改變；同時(shí)污泥中灰分與煤灰成分迥異，不同礦物質(zhì)之間將通過(guò)反應(yīng)對(duì)污染物的行程產(chǎn)生影響；燃燒特性與污染物排放是同時(shí)發(fā)生，又存在著復(fù)雜的交互作用，尤其在與煤摻混后，整體過(guò)程更加復(fù)雜，因而對(duì)燃燒和排放進(jìn)行同步研究將有助于深入了解兩個(gè)過(guò)程的交互作用及其機(jī)理.

文中針對(duì)印染污泥，采用熱重分析與傅里葉紅外光譜聯(lián)用的方法，對(duì)不同升溫速率下不同比例的印染污泥與煙煤摻燒的燃燒失重特性進(jìn)行研究，并通過(guò)傅里葉紅外光譜儀的氣體成分在線辨別功能，獲得失重溫度區(qū)間的氣體析出情況，從而分析燃燒過(guò)程中的污染物生成特性，以期為污泥與煤混燒的工程實(shí)踐提供可靠的理論依據(jù).

1材料與方法

1.1材料

實(shí)驗(yàn)用印染污泥取自佛山某印染工業(yè)區(qū)污水處理廠，初始含水率為80%，自然干燥后在鼓風(fēng)干燥箱105 ℃下經(jīng)12 h脫水干燥,破碎過(guò)80目篩.實(shí)驗(yàn)所用煙煤來(lái)自某燃煤電廠，為典型山西煙煤.印染污泥與煙煤的工業(yè)分析和元素分析見表1.

表1煤與污泥元素分析和工業(yè)分析結(jié)果(空氣干燥基)

Table 1Elemental and industrial analyses results of coal and dyeing sludge(air dried basis)

%

與煙煤相比，印染污泥具有揮發(fā)分高、灰分高和固定碳低的特征，此外氮、硫含量也較高，印染污泥中的碳源可能來(lái)自衣料脫落纖維與微生物蛋白質(zhì)，氮和硫則可能主要來(lái)自染料、助劑等.燃燒前，煙煤與印染污泥均為黑色粉末狀物質(zhì)；燃燒結(jié)束后，煙煤灰分為灰白色粉末狀，主要為硅和鋁的氧化物.而印染污泥灰呈紅褐色顆粒狀，這是因?yàn)橛∪救剂现写嬖诒容^多的紅色和褐色燃料成分，主要為鐵的化合物，以及部分鈣的化合物作為助劑.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用的熱重紅外聯(lián)用實(shí)驗(yàn)臺(tái)由熱重分析儀(METTLER TOLEDO 熱重同步分析儀)和傅里葉紅外光譜儀(NicoletTMIsTM10 FT-IR)組成，物質(zhì)傳輸管道保持280 ℃恒溫.實(shí)驗(yàn)條件：空氣流量為50 mL/min，燃燒溫度區(qū)間為40～1 000 ℃，為降低傳熱傳質(zhì)阻力，單次樣品質(zhì)量設(shè)定為(10±0.5)mg，升溫速率分別設(shè)置為20、30和40 ℃/min，污泥與煤的摻混質(zhì)量比分別為0%、10%、20%、30%和100%.

為分析污泥與煙煤摻混燃燒過(guò)程中不同礦物質(zhì)之間是否會(huì)存在一定的交互影響，將污泥、煙煤以及摻混物料進(jìn)行低溫灰化后，采用原子吸收光譜分析樣品燃燒后的灰分中的主要礦物組成，并折算為氧化物進(jìn)行分析.另外，由于印染污泥具有高硫含量，主要為印染過(guò)程中加入的含硫有機(jī)染料和無(wú)機(jī)硫酸鹽組分.為分析摻混燃燒對(duì)硫排放的影響，文中對(duì)低溫灰中的硫含量采用能譜進(jìn)行多次掃描，并對(duì)同一樣品掃描結(jié)果取平均值，由于能譜結(jié)果對(duì)低含量物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果并不精確，因此該結(jié)果僅作為定性比較分析.

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1不同升溫速率下污泥與煙煤的燃燒特性分析

印染污泥與煙煤在不同升溫速率下的失重(TG)和失重速率(DTG)曲線見圖1.由圖中可以看到，污泥反應(yīng)溫度區(qū)間普遍低于煙煤，揮發(fā)分析出較早，266 ℃左右著火,440 ℃基本完成燃燒.煙煤燃燒區(qū)間跨度寬，燃燒溫度區(qū)間為384～800 ℃.相同升溫速率下峰值的大小以及跨度可表征燃燒的強(qiáng)度，污泥整體峰值以及跨度均遠(yuǎn)小于煙煤，可見污泥具有較好的著火特性，但相比而言，燃燒強(qiáng)度低，持續(xù)燃燒時(shí)間短.

污泥燃燒除水峰外主失重溫度區(qū)間在200～440 ℃，440 ℃時(shí)達(dá)到80%的失重比例.印染污泥主要由衣料纖維、有機(jī)染料、細(xì)菌蛋白質(zhì)以及無(wú)機(jī)礦物質(zhì)等組成，其燃燒過(guò)程可依此分為如下3個(gè)區(qū)間.

1)150～350 ℃區(qū)間，印染污泥中第一類揮發(fā)分析出和燃燒.印染污泥中豐富的有機(jī)物質(zhì)，包括印染過(guò)程中脫落的衣料纖維，有機(jī)染料等，在受熱的情況下易發(fā)生斷鍵析出可燃?xì)鈶B(tài)物，與空氣混合發(fā)生燃燒.

圖1　不同升溫速率下的TG和DTG曲線

從圖中可以看到著火后(266 ℃左右)快速失重，并在280 ℃時(shí)達(dá)到失重峰值，表明該類有機(jī)物具有很好的揮發(fā)特性，該區(qū)間失重率達(dá)整體失重率的40.9%，失重占污泥總質(zhì)量的25.62%.

2)350～500 ℃區(qū)間，印染污泥中第二類揮發(fā)分析出燃燒以及固定碳的燃盡過(guò)程.污泥中通常包含了諸如細(xì)菌蛋白質(zhì)等高分子的有機(jī)質(zhì)[7]，該類物質(zhì)在更高的溫度下析出燃燒，并在424 ℃時(shí)達(dá)到失重峰值，該段的失重率大約為整體失重率的40%，失重占污泥總質(zhì)量的24.44%.與第1區(qū)間相比，該段溫度跨度小，失重率相當(dāng)，但失重速率大，可為整個(gè)燃燒過(guò)程貢獻(xiàn)較多的熱量.

3)500 ℃后，無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的分解.在700 ℃和900 ℃處分別出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度較弱的失重峰，印染過(guò)程中會(huì)添加染料，其成分主要由芳胺類或酚類化合物與硫磺或多硫化鈉混合加熱制成，在硫化堿溶液中被還原成可溶性的隱色體鈉鹽[8].高溫區(qū)兩個(gè)小的失重峰分別對(duì)應(yīng)兩種不同種類無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的煅燒.

煙煤由于揮發(fā)分含量稍低加之碳化程度高，揮發(fā)分多為重質(zhì)成分，當(dāng)升溫速率未達(dá)到足夠大時(shí)，揮發(fā)分和固定碳的燃燒并未分離，煙煤的失重峰體現(xiàn)為規(guī)則單峰，峰值出現(xiàn)在570 ℃左右.在污泥完成基本燃燒(440 ℃左右)時(shí)，煙煤的失重比例僅為25.5%.結(jié)合煙煤含有29.05%的揮發(fā)分和56.57%的固定碳可以看出，該煤的著火性能較污泥差，但燃燒強(qiáng)度和穩(wěn)定燃燒持續(xù)時(shí)間長(zhǎng).污泥的摻燒將通過(guò)污泥中纖維類有機(jī)質(zhì)的易燃特性改進(jìn)混合物著火特性，另一方面，通過(guò)煙煤的燃燒穩(wěn)定性和高燃燒強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)污泥的高效穩(wěn)定燃燒.

2.2不同比例污泥試樣的燃燒特性分析

20 ℃/min升溫速率下，污泥與煤摻混比為10%、20%、30%和100%的混合物的TG和DTG曲線見圖2.

從圖2中可以看出，污泥與煤摻混比小于30%時(shí)，混合物燃燒失重特性基本上體現(xiàn)為煙煤的失重規(guī)律，呈現(xiàn)單峰特性.但隨著混合物中污泥含量從10%逐漸增加，失重初始段向低溫偏移，失重峰出現(xiàn)變形，開始出現(xiàn)獨(dú)立和分離的趨勢(shì)，說(shuō)明燃料的燃燒特性由煙煤以固定碳為主導(dǎo)的特性逐漸表征出印染污泥以揮發(fā)分為主導(dǎo)的燃燒特性，即混合物揮發(fā)分析出燃燒和著火溫度得以降低.隨著污泥比例的提高，失重峰出現(xiàn)的溫度明顯降低的同時(shí)，最大失重速率也降低，原因是污泥中可燃成分較低，熱值也較低，且高灰分一定程度上阻礙了氧氣與煙煤中可燃碳的接觸，反而可能降低后續(xù)的燃燒速度.

圖2　20 ℃/min升溫速率下的TG和DTG曲線

表2列出了根據(jù)熱重分析確定的燃料特性參數(shù)，用以表征各試樣著火難易程度和燃燒性能優(yōu)劣.Ti表示著火溫度，Th表示終止失重時(shí)的溫度(以失重率達(dá)98%時(shí)的溫度作為燃盡溫度)，Tmax表示對(duì)應(yīng)于最大失重速率的溫度，(dw/dt)max表示最大失重速率，(dw/dt)mean表示平均失重速率.定義綜合燃燒特性指數(shù)[9]：

(1)

表220 ℃/min升溫速率下的燃燒特性參數(shù)

Table 2Parameters of combustion characteristics at a heating rate 20 ℃/min

試樣Ti/℃Tmax/℃Th/℃(dw/dt)max/(%·min-1)終溫失重率/%(dw/dt)mean/(%·min-1)S/10-7煙煤384.2572.07545.4285.874.642.2610%污泥1)377.7498.77585.1181.094.262.0220%污泥1)375.1497.37715.0179.954.041.8730%污泥1)364.9509.37924.6276.343.571.56污泥266.3424.09195.1762.741.921.52

1)為混合物中污泥的質(zhì)量比例.

可以看到，印染污泥與煙煤相比，具有較好的著火特性和較差的燃盡特性，向煙煤中添加印染污泥對(duì)燃燒過(guò)程產(chǎn)生的主要影響在于降低了燃料的著火溫度，30%摻混量時(shí)可以降低約20 ℃，從而改善了混合物的著火特性，但同時(shí)也提高了燃燒結(jié)束溫度，燃燒綜合特性降低.污泥添加量在20%以內(nèi)時(shí)燃燒的平均失重速度和燃料的綜合燃燒特性指數(shù)變化不大，當(dāng)添加量增至30%時(shí)，平均失重速度和燃料的綜合燃燒特性指數(shù)下降較快，與DTG曲線在30%添加量時(shí)發(fā)生較為明顯的變形現(xiàn)象相吻合.

2.3燃燒過(guò)程模型與動(dòng)力學(xué)分析

由于污泥與煙煤混合后的燃燒機(jī)理較為復(fù)雜，為避免機(jī)理函數(shù)選擇不同對(duì)活化能求解造成影響，采用FWO(Flynn-Wall-Ozawa)模型求解燃燒活化能[10]，通過(guò)非等溫速率方法分析摻燒的動(dòng)力學(xué)特性.

引入Arrhenius公式描述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程如下：

(2)

式中:α為相對(duì)失重或稱轉(zhuǎn)化率，α=(m0-m)/(m0-m∞)，m代表樣品的質(zhì)量，下標(biāo)0與∞分別代表反應(yīng)初始與終止?fàn)顟B(tài);β為升溫速率,℃/min;f(α)為反應(yīng)物和反應(yīng)速率的相關(guān)函數(shù)，取決于反應(yīng)機(jī)理;E為反應(yīng)的表觀活化能,kJ/mol;A為描述反應(yīng)的指前因子.

根據(jù)定義:

(3)

有

(4)

代入溫度積分的Doyle近似式[10]，得

(5)

圖3　不同比例污泥摻混物在不同轉(zhuǎn)化率下的活化能

Fig.3Activation energy varying with conversion rate at diffe-rent blending ratios

從圖3可以看出,煙煤在反應(yīng)前期活化能較高，隨著轉(zhuǎn)化率增大，反應(yīng)活化能逐漸減小.從表1工業(yè)分析的揮發(fā)分和固定碳含量可以看出，實(shí)驗(yàn)所用山西煙煤煤化程度較深，因此揮發(fā)分中含較多重質(zhì)的長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔铮谳^高的溫度下析出燃燒，故而反應(yīng)前期活化能相對(duì)較高.隨著揮發(fā)分燃燒放出大量熱量，以及揮發(fā)分析出提高了煤的孔隙率，加快了后期固定碳的燃燒速度，故反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率逐漸減小[11].印染污泥燃燒過(guò)程在20%轉(zhuǎn)化率內(nèi)活化能較低，主要為纖維類有機(jī)質(zhì)的裂解和揮發(fā)燃燒，表征為易著火特性；之后進(jìn)入菌蛋白質(zhì)等高分子的有機(jī)質(zhì)以及殘?zhí)康娜紵齾^(qū)間，由于蛋白質(zhì)類高分子的分子穩(wěn)定性以及殘?zhí)康姆枷慊Y(jié)構(gòu)，活化能升高到130～160 kJ/mol.

煙煤與污泥混合物的表觀活化能基本處于兩種單樣活化能之間，印染污泥的摻入使得反應(yīng)前半段活化能降低，后半程活化能升高，摻混比率小于20%，活化能基本上體現(xiàn)出煙煤的規(guī)律.通常認(rèn)為混合樣中430 ℃之前為污泥揮發(fā)分析出燃燒[5]，因而添加污泥對(duì)第1區(qū)間的活化作用非常顯著，降低了混合物的著火溫度，提高了著火性能.污泥摻混比率達(dá)到30%時(shí)，整體活化能較高，開始表現(xiàn)出接近污泥的特性.污泥與煤的摻燒是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程，工程中結(jié)合安全性和經(jīng)濟(jì)性綜合考慮選擇合適的摻燒比例顯得尤為重要[12]，從熱重特性以及動(dòng)力學(xué)分析可以看到該印染污泥與煙煤摻混燃燒，污泥質(zhì)量比率小于20%情況下有利于提高燃料的著火特性，而且對(duì)整體燃燒性能影響不大.

2.4不同摻混比率下燃燒的紅外光譜分析

為進(jìn)一步了解印染污泥與煙煤摻混燃燒的機(jī)理，采用在線紅外對(duì)氣體排放進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè).在20 ℃/min的升溫速率下，燃料受熱均勻，失重遲滯性小，紅外聯(lián)用實(shí)驗(yàn)有較好的響應(yīng)效果，所以選用該升溫速率下的紅外譜圖進(jìn)行分析研究.

煙煤、印染污泥、污泥比例為30%的3種物料燃燒3維紅外吸收光譜見圖4.隨著燃料中污泥比例的變化，紅外吸收峰出現(xiàn)的位置、強(qiáng)度、峰形和時(shí)間均有明顯差異，主要表現(xiàn)為：煙煤樣品出峰少，峰強(qiáng)度大，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)；印染污泥出峰多，峰強(qiáng)度強(qiáng)弱不定，持續(xù)時(shí)間短，混樣則介于兩者之間，整體更接近于煙煤的出峰特性.

圖4　煙煤、30%污泥混樣、印染污泥三維紅外吸收光譜圖

Fig.43D infrared spectra of bituminous coal,30% sludge-mixed sample and textile dyeing sludge

對(duì)污泥與煙煤?jiǎn)为?dú)燃燒的紅外吸收峰進(jìn)行分析辨認(rèn)，如圖5所示：2 360 cm-1及671 cm-1處兩個(gè)高強(qiáng)度峰對(duì)應(yīng)于CO2，1 500～1 700 cm-1、3 400與3 725 cm-1的較弱峰對(duì)應(yīng)于H2O,2 073 cm-1為CO，1 338～1 377 cm-1對(duì)應(yīng)于SO2，1 520 cm-1對(duì)應(yīng)于NO2，1 762 cm-1對(duì)應(yīng)于NO[13].

圖5　污泥和煙煤樣品的紅外吸收光譜圖

Fig.5Infrared spectra of bituminous coal and textile dyeing sludge

與煙煤燃燒相比，污泥燃燒產(chǎn)生的NO和SO2含量較高.從元素分析可見印染污泥的N和S含量約為煙煤的3～10倍，在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的硫氧化物和氮氧化物必然高于煙煤.

將燃燒排放氣體紅外吸收光譜強(qiáng)度按燃燒時(shí)間規(guī)律整理，見圖6-8.圖6為CO2排放隨時(shí)間的變化特性.CO2為有機(jī)質(zhì)完全燃燒產(chǎn)物，從失重開始釋放直至燃燒結(jié)束，各CO2排放峰形基本與其DTG曲線對(duì)應(yīng).印染污泥CO2在430 ℃左右達(dá)到峰值，并在270 ℃出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，與424 ℃的最大失重峰和280 ℃的次失重峰基本吻合，500 ℃以后再無(wú)CO2生成，說(shuō)明污泥中有機(jī)物質(zhì)形成的揮發(fā)分和固定碳此前均已燃盡.在污泥燃燒DTG曲線中900 ℃時(shí)的失重峰，在圖6中并沒有出現(xiàn)CO2排放峰，證實(shí)為無(wú)機(jī)物質(zhì)煅燒熱解失重.

圖6　CO2排放隨溫度的變化曲線

煙煤的失重過(guò)程在300～800 ℃表現(xiàn)為一條平滑的拋物曲線，而其CO2排放峰在600 ℃附近出現(xiàn)顯著的高峰拐點(diǎn)，從失重曲線上看雖然煙煤揮發(fā)分與固定碳的燃燒并未分離，但燃燒中后期仍然主要是固定碳的燃燒，碳元素更多地集中在固定碳組分中，導(dǎo)致煙煤的CO2排放峰與失重峰并不完全同步.由于煙煤中碳含量高達(dá)65.75%，因此在30%以內(nèi)的污泥添加條件下，CO2生成的規(guī)律與煙煤接近.

圖7為SO2排放特性曲線.煙煤含硫量少致其排放的紅外吸收峰小，分布在300～800 ℃主燃燒區(qū)間，并在900 ℃高溫段出現(xiàn)第2個(gè)排放峰，主要為煤灰成分中的硫酸鹽礦物質(zhì)的高溫分解.

圖7　SO2排放隨溫度的變化曲線

污泥燃燒過(guò)程中，SO2的排放在各個(gè)失重階段均有明顯體現(xiàn).第1個(gè)高濃度峰出現(xiàn)在250 ℃附近，接近污泥的著火點(diǎn)，主要由纖維上硫化上色染料顯色成分以及織物纖維自身含硫成分的燃燒生成.其中，硫化染料在染織過(guò)程中通過(guò)硫化鈉還原劑被還原成硫氫基，成為溶于水的隱色體鈉鹽，對(duì)纖維具有較好的親和力，漂洗過(guò)程中纖維上的硫化染料隨纖維進(jìn)入污水污泥，并在污泥燃燒過(guò)程中隨衣料纖維分解和燃燒而釋放.

結(jié)合圖2，420 ℃污泥最大失重峰附近SO2排放也達(dá)到了峰值，經(jīng)分析可能由菌體蛋白質(zhì)中所含硫分及其吸附的含硫有機(jī)染料分解生成.該階段對(duì)應(yīng)于菌體蛋白質(zhì)等第2類揮發(fā)分和固定碳的燃燒過(guò)程，但相比第1個(gè)SO2排放峰而言，該峰整體面積明顯較小，可見菌體蛋白質(zhì)吸附的含硫有機(jī)染料較纖維成分吸附少.

700和900 ℃高溫時(shí)存在顯著的SO2排放峰，對(duì)應(yīng)于失重曲線上該溫度下的失重峰，該溫度段無(wú)CO2生成，說(shuō)明非含硫有機(jī)物分解，推斷為印染污泥中硫酸鹽組分高溫分解生成了SO2，兩處釋放峰對(duì)應(yīng)兩種類別的無(wú)機(jī)組分.染料制取過(guò)程中多使用硫化堿和多硫化堿，在染色、氧化以及后處理過(guò)程中存在氧化還原反應(yīng)，廢水中因此含有一定量的無(wú)機(jī)硫酸鹽，在較高溫度下分解釋放SO2[14].

摻混燃燒中，SO2的排放隨污泥添加量的增加而增大，逐漸體現(xiàn)出污泥的特性.為定性分析煙煤與污泥摻混是否會(huì)出現(xiàn)交互影響作用，依線性疊加原則，按質(zhì)量比進(jìn)行加權(quán)計(jì)算得到計(jì)算排放量(以峰值大小定性表征排放).圖7中對(duì)比了污泥摻比30%時(shí)的SO2排放，從圖中可見該計(jì)算值遠(yuǎn)高于實(shí)測(cè)值，前半程接近于實(shí)測(cè)吸收峰值的兩倍，說(shuō)明污泥與煙煤混合摻燒對(duì)于抑制污染物SO2的排放有較為顯著的效果.兩種物料及其混樣的低溫灰分分析見表3(參照GB/T 212—2008)，相比于煙煤，印染污泥灰分中含有較高含量的鐵氧化物以及堿土金屬氧化物.當(dāng)污泥添加量進(jìn)煙煤后，灰分中的硫含量有大幅度的提高，含量高于依比例疊加的折算值.

表3　物料灰分分析1)

1)815 ℃下灰化，慢灰標(biāo)準(zhǔn).

煤灰分主要由Si、Al、Fe的氧化物組成，研究表明，堿性氧化物對(duì)硫的釋出率主要起抑制作用，而酸性氧化物對(duì)硫的釋出率并無(wú)明顯的抑制或促進(jìn)作用，此外，F(xiàn)e2O3表現(xiàn)為“正負(fù)”效應(yīng)，即 1 000 ℃以前對(duì)固硫起催化作用，1 000 ℃后促進(jìn) CaSO4的分解[15].Al2O3等氧化物不能生成穩(wěn)定硫酸鹽，起著降低固硫率的作用,且因?yàn)樗鼈兿鄬?duì)降低了堿性氧化物在煤灰中的含量，同時(shí)還阻止了SO2與堿性氧化物等固硫劑反應(yīng)，所以對(duì)固硫無(wú)益[15].由此可知煙煤本身的固硫效果相當(dāng)微弱，但添加少量印染污泥后，由于印染污泥中堿性物質(zhì)含量和種類頗為豐富，Si、Al含量也遠(yuǎn)低于煙煤，實(shí)則增大了煙煤燃燒產(chǎn)生的SO2與堿性物質(zhì)接觸的機(jī)會(huì)，使得這一部分的硫被很好地固定在了灰中.由于溫度對(duì)無(wú)機(jī)成分之間的固相反應(yīng)影響很大，如低溫灰中存在大量游離的CaO，易發(fā)生固硫反應(yīng)生成大量CaSO4，溫度進(jìn)一步升高，CaSO4還能與灰中氧化物成分進(jìn)一步反應(yīng)生成耐高溫的含硫礦物，如硫鋁酸鈣(3CaO·3Al2O3·CaSO4)和硫硅酸鈣(2C2S·CaSO4)[16]，因而堿性氧化物的固硫作用在高溫下發(fā)揮得更為充分，事實(shí)上，工程上也用Fe2O3·SiO2作為鈣基的高溫固硫添加劑[17]，煤灰分中含有大量SiO2，印染污泥灰分中含有大量Fe2O3以及CaO，這也很好地解釋了為何溫度超過(guò)800 ℃時(shí)添加印染污泥硫排放與計(jì)算值相差懸殊.

文中實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)主要生成燃料型NOx及少量快速型NOx.煙煤NOx的排放滯后于印染污泥，燃料中的N分布在揮發(fā)分以及固定碳中，因此隨著燃燒過(guò)程的進(jìn)行，在380和600 ℃出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于燃燒起始溫度和最大失重溫度的兩個(gè)燃料型NOx排放峰，此后殘?zhí)既紵?在830 ℃左右形成第3個(gè)NOx排放峰[18].

印染污泥的氮在較低溫度下即能析出，4個(gè)主要析出峰分別對(duì)應(yīng)污泥300、400～600、700和900 ℃的失重峰，雖析出峰強(qiáng)度有所差異，但所有的NOx析出峰溫度與SO2一一對(duì)應(yīng)，說(shuō)明印染污泥中SO2與NOx的生成是同步的，應(yīng)來(lái)自于同源化合物的分解燃燒.300 ℃的NOx吸收峰最強(qiáng)，為污泥中衣料纖維、有機(jī)氮染料等分解燃燒生成，偶氮染料在印染行業(yè)應(yīng)用十分廣泛，在印染污水污泥中大量存在；400～600 ℃的氮排放則可能來(lái)源于細(xì)菌蛋白等，尤其印染污泥中可能存在某些硝化細(xì)菌、硫細(xì)菌、鐵細(xì)菌；同理，700和900 ℃的NOx排放峰來(lái)自含硫氮的無(wú)機(jī)物分解，不同的析出峰對(duì)應(yīng)不同的無(wú)機(jī)化合物[19].

NOx的排放隨著混樣中污泥含量的增加而增加，同時(shí)由于污泥具有較低的脫揮溫度，NOx的析出時(shí)間有所提前.700 ℃之前，污泥添加量達(dá)到20%時(shí)，排放曲線開始表現(xiàn)出印染污泥的特征，700～1 000 ℃溫度區(qū)間，混合樣的NOx排放基本介于煙煤和印染污泥之間，當(dāng)污泥的添加量達(dá)到30%時(shí)，NOx排放明顯提高，分析該現(xiàn)象主要是因?yàn)镹Ox排放受印染污泥中氮含量的影響開始明顯化.

同樣根據(jù)線性疊加原則，對(duì)污泥燃燒排放與煙煤燃燒排放按質(zhì)量比進(jìn)行加權(quán)計(jì)算，得到計(jì)算NOx排放量(以峰值大小定性表征排放).圖8中對(duì)比了污泥摻混比例30%時(shí)的NOx排放，從圖8可見該計(jì)算值也是高于實(shí)際測(cè)量值，表明污泥與煙煤摻混燃燒時(shí)，可燃有機(jī)質(zhì)之間發(fā)生了相互影響，由于污泥易于脫揮，在燃燒初期形成小分子的可燃?xì)怏w，其中H2、CH4、CO等有機(jī)質(zhì)形成還原性氣氛，有利于降低混合物燃燒時(shí)NOx的生成.但總的看來(lái)，NOx的排放主要來(lái)自燃料氮，對(duì)NOx排放最主要的影響因素是原料中氮元素的存在形式與含量[20]，印染污泥作為一種氮、硫等易生成污染物元素含量較高的燃料，在工程摻燒中應(yīng)該非常注重污染物排放的控制.

圖8　NOx排放隨溫度變化曲線

3結(jié)論

(1)熱重實(shí)驗(yàn)表明，污泥燃燒存在3個(gè)主要階段，分別對(duì)應(yīng)于纖維類揮發(fā)分析出和燃燒、細(xì)菌蛋白質(zhì)等高分子的有機(jī)質(zhì)的燃燒以及無(wú)機(jī)染料礦物質(zhì)的煅燒；與煙煤相比，印染污泥是一種著火性能好但燃燒強(qiáng)度和穩(wěn)定性較差的燃料.

(2)混合物的燃燒特性較單組分發(fā)生改變.煙煤中摻入印染污泥，能夠降低燃料的著火溫度，但綜合燃燒特性指數(shù)下降.

(3)煙煤在反應(yīng)前期活化能較高，但隨轉(zhuǎn)化率增大而逐漸減小.印染污泥則與之相反，在燃燒過(guò)程20%轉(zhuǎn)化率內(nèi)活化能僅為70 kJ/mol，燃燒后期由于蛋白質(zhì)類高分子的分子穩(wěn)定性以及殘?zhí)康姆枷慊Y(jié)構(gòu)，活化能升高130～160 kJ/mol.印染污泥的摻入能降低燃燒初始階段的活化能，但后續(xù)階段的活化能增大，污泥質(zhì)量比率小于20%情況下有利于提高燃料的著火特性，而且對(duì)整體燃燒性能影響不大.

(4)由于污泥中灰分與煤灰成分不同，礦物質(zhì)之間將通過(guò)反應(yīng)對(duì)污染物的行程產(chǎn)生影響，體現(xiàn)在煙煤與污泥混合物燃燒時(shí)SO2的排放有較為顯著的抑制效果，印染污泥中灰分中的堿性物質(zhì)以及起固硫催化作用的Fe2O3有利于將混合物中的硫固定在灰渣中.

(5)NOx的排放受原料中氮元素的存在形式與含量的影響，在主燃燒段由于污泥易于脫揮，析出小分子的可燃?xì)怏w，形成還原性氣氛，有利于降低混合物燃燒時(shí)NOx的生成.整體而言，印染污泥氮、硫含量較高，在工程摻燒中應(yīng)該非常注重污染物排放的控制.

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Investigation into Co-Combustion Characteristics of Dyeing Sludge and Bituminous Coal Based on TGA-FTIR

LIAOYan-fenCAOYa-wenWUShu-meiMAXiao-qian

(School of Electric Power, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Abstract:This paper deals with the co-combustion of dyeing sludge and bituminous coal by means of TGA-FTIR. The results show that (1) the co-combustion process mainly consists of three stages respectively corresponding to the de-volatilization and combustion of fiber materials at 150～350 ℃, the combustion of high-molecule polymer materials like bacterium protein at 350～500 ℃ and the calcining of inorganic mineral substancesin the dyestuff above 500 ℃; (2) the addition of dyeing sludge in bituminous coalpromotes the ignition, and a sludge dosage of 30% may result in an ignition temperature decrement of 20 ℃as well as a reduced general combustion parameter; (3) the apparent activation energy in the initial combustion stage of the sludge is only 70 kJ/mol and then increases to 130～160 kJ/mol in the later stage; (4) with the increase of sludge dosage, the apparent activation energy of the blend decreases in the initial combustion stage while increases in the later stage; and (5) comprehensively, the sludge dosage less than 20% only slightly influences the whole combustion process. Moreover, TGA-FTIR results indicate that (1) the mineral substances influence the pollutant emission process in blends via multiple reactions; (2) the alkali oxides and Fe2O3 in the dyeing sludge both benefit the fixation of sulphur in the ash; (3) NOx mainly comes from the fuel; and (4) as the sludge is easy to de-volatilize, a reducing atmosphere consisting of small-molecule combustible gases may form,which helps to suppress the generation of NOx blends in the initial combustion stage.

Key words:dyeing sludge;bituminous coal; co-combustion; TG-FTIR; dynamics; pollutant gas

收稿日期:2015- 07- 02

*基金項(xiàng)目:國(guó)家“973”計(jì)劃項(xiàng)目(2013CB228100);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51476060);國(guó)家質(zhì)檢公益項(xiàng)目(20140159);廣東省能源高效清潔利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(2013A061401005)

Foundation items: Supported by the National Program on Key Basic Research Project of China(2013CB228100),the National Na-tural Science Foundation of China(51476060) and the General Administration of Quality Supervision,Inspection of Public Projects(20140159)

作者簡(jiǎn)介:廖艷芬(1976-)，女，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事固體廢棄物高效低污染燃燒研究.E-mail:yfliao@scut.edu.cn

文章編號(hào):1000- 565X(2016)04- 0001- 09

中圖分類號(hào)：TK 16；X 791

doi：10.3969/j.issn.1000-565X.2016.04.001