王　芬，楊　雋，潘小杰，徐黎剛，范志瑋

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢　430074）

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化學(xué)工程

殼聚糖改性丙烯酰胺類調(diào)堵劑的制備及性能研究

王芬，楊雋，潘小杰，徐黎剛，范志瑋

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074）

摘要：為了改善丙烯酰胺類調(diào)堵劑耐溫耐鹽性差及體系常用交聯(lián)劑如鉻鹽、酚醛樹(shù)脂對(duì)環(huán)境造成污染的不足，提出以丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為主劑，殼聚糖（CS）為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）為引發(fā)劑，通過(guò)水溶液聚合法合成AM/AMPS/CS聚合物凝膠?？疾炝朔磻?yīng)溫度（T）、反應(yīng)時(shí)間（t）、各反應(yīng)單體對(duì)體系黏度的影響。確定了最優(yōu)條件：在150mL H2O中，AM為10g，AMPS為1g，CS為0.1g，K2S2O8為0.2g，第一步T1為60℃，t1為2 h，第二步T2為110℃，t2為3 h。通過(guò)紅外光譜及掃描電鏡測(cè)試表征了其結(jié)構(gòu)；在礦化度為0～25×104mg/L時(shí)均能成膠且凝膠穩(wěn)定性良好；巖心實(shí)驗(yàn)中封堵率可達(dá)86%，可用于高溫高鹽油藏的調(diào)剖堵水。

關(guān)鍵詞：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；殼聚糖；調(diào)堵劑；耐溫抗鹽

目前，高分子量部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）作為化學(xué)驅(qū)油劑，在我國(guó)三次采油領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，為油田的穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)發(fā)揮了重要作用。隨著適合化學(xué)驅(qū)一類、二類油藏可動(dòng)用儲(chǔ)量的減少，三類高溫高鹽油藏將是今后增儲(chǔ)上產(chǎn)的主要接替資源［1］。丙烯酰胺類堵劑在調(diào)剖領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用。但其在高溫情況下極易受金屬離子影響，發(fā)生金屬降解及熱降解反應(yīng)，從而產(chǎn)生脫水現(xiàn)象［2，3］，失去調(diào)剖堵水的意義。

采用耐溫抗鹽單體與丙烯酰胺（AM）共聚是改善丙烯酰胺類調(diào)堵劑耐溫抗鹽性能的有效辦法之一［4］。在AM的基礎(chǔ)上引入具有特殊官能團(tuán)的單體AMPS。AMPS鏈上有一個(gè)龐大的側(cè)基-SO3H，增大了空間位阻，抗水解能力強(qiáng)，聚合物具有出色的耐溫抗鹽性。

采用交聯(lián)劑使HPAM形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也是改善丙烯酰胺類調(diào)堵劑性能的有效辦法之一。常用有機(jī)交聯(lián)劑如甲醛、苯酚或無(wú)機(jī)交聯(lián)劑如重鉻酸鉀、檸檬酸鋁等對(duì)環(huán)境造成的不同程度的污染。殼聚糖是一種新型高分子功能材料，自身具有優(yōu)良的生物性能。殼聚糖分子中存在著羥基和氨基，其改性技術(shù)主要是烷基化、羧基化、季銨鹽化及接枝共聚和交聯(lián)化等方式［5］，通過(guò)引入不同的化學(xué)基團(tuán)以改善殼聚糖的物理和化學(xué)性質(zhì)。使其廣泛用于醫(yī)藥、食品、污水處理等行業(yè)［6］。Yao等［7］以交聯(lián)的殼聚糖和明膠為原料制備一種具有戊二醛雜化聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型水凝膠用作于藥物的載體。殼聚糖用于調(diào)堵劑未見(jiàn)報(bào)道。其結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1），其C3的-OH可形成自由基與AM、AMPS接枝共聚，其C6位上的-OH可與AM上的－NH2進(jìn)行親核反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［8，9］。

圖1　殼聚糖結(jié)構(gòu)Fig．1 The structure of chitosan

因此，提出以丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為主劑，殼聚糖（CS）為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）為引發(fā)劑，通過(guò)水溶液聚合法合成具有良好耐溫抗鹽性且經(jīng)濟(jì)環(huán)保的AM/AMPS/CS聚合物凝膠。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑包括：殼聚糖（CS），分析純，上海如吉生物科技發(fā)展有限公司；冰醋酸，分析純，天津市達(dá)森化工產(chǎn)品銷售有限公司；丙烯酰胺（AM），分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析純，濰坊全鑫化工有限公司；過(guò)硫酸鉀（K2S2O8），分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津市達(dá)森化工產(chǎn)品銷售有限公司；氯化鈉，工業(yè)級(jí)，淮安市同波海水晶有限公司；無(wú)水氯化鈣、氯化鉀、氯化鎂，分析純，天津市博迪化工有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器包括：DH6-9073B5-III電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械有限公司；SL電子天平，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司；DW-1無(wú)極恒速攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；DZF-6020真空干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械有限公司；SHB-III循環(huán)水真空泵，河南省豫華儀器有限公司；NDJ-8S數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度儀，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；TJ270紅外光譜儀，天津市拓普儀器有限公司；HitachiS-530掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；Scientz-18SN冷凍干燥機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

合成機(jī)理：（1）第一步自由基反應(yīng)：在一定溫度下，引發(fā)劑分解形成初級(jí)自由基，引發(fā)CS形成大分子自由基，然后與AM、AMPS進(jìn)行自由基接枝共聚；（2）第二步親核反應(yīng)：AM分子上的酰胺基（-NH2）可與CS上的羥甲基（-CH2OH）發(fā)生親核反應(yīng)，而CS作為生物型大分子，一個(gè)分子中含有不止一個(gè)-CH2OH，即具有多個(gè)交聯(lián)點(diǎn)，在一定反應(yīng)條件下，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)即可得到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物凝膠。

聚合物凝膠的制備：在三口燒瓶中，一定溫度下，溶解CS于100mL體積分?jǐn)?shù)為2%的冰醋酸中；攪拌使殼聚糖完全溶解后，20 min后加入K2S2O8；10 min后，加入AM、1g AMPS的混合溶液50mL；恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后，得到第一步產(chǎn)物；升溫，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間后，得到聚合物凝膠。

聚合物凝膠的提純：用大量蒸餾水浸泡聚合物凝膠，除去殘留未反應(yīng)部分，然后用無(wú)水乙醇浸泡聚合物凝膠，并烘干至恒重，得到純的聚合物凝膠。

1.3測(cè)試與表征

1.3.1紅外光譜測(cè)試用TJ270紅外光譜儀分別對(duì)交聯(lián)劑CS和提純后的聚合物凝膠進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試范圍為4 000cm-1～400cm-1。

1.3.2掃描電鏡測(cè)試用HitachiS-530掃描電鏡對(duì)冷凍干燥處理后的第一步產(chǎn)物和第二步產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.3.3黏度測(cè)試在室溫下，25℃左右。用NDJ-8S數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度儀對(duì)聚合物凝膠進(jìn)行黏度測(cè)試。

1.3.4耐溫測(cè)試將制得的聚合物凝膠置于具塞廣口燒瓶中，放置于烘箱中，選擇合適的溫度梯度（10℃），當(dāng)溫度升至設(shè)置溫度時(shí)，在該溫度下，恒溫2 h后測(cè)定聚合物凝膠的黏度，以表征其耐溫性。

1.3.5耐鹽性測(cè)試用一定濃度的鹽水代替蒸餾水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定最后合成的聚合物凝膠的黏度，以表征其耐鹽性。

1.3.6封堵率測(cè)試采用實(shí)驗(yàn)室自制的模擬巖心封堵實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)其進(jìn)行封堵率測(cè)試，以評(píng)價(jià)其對(duì)水封堵能力的高低。實(shí)驗(yàn)裝置（見(jiàn)圖2）。

圖2　實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental device

具體實(shí)驗(yàn)步驟為：（1）直接以巖心作為反應(yīng)容器，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下合成調(diào)堵劑，并立即將巖心裝入事先已進(jìn)行密封性檢測(cè)的裝置中，燒杯中裝有250mL的自來(lái)水。（2）打開(kāi)閥門(mén)，開(kāi)啟真空泵，達(dá)到一定真空度后，關(guān)閉閥門(mén)，此時(shí)燒杯中的水會(huì)倒吸入抽濾瓶中。（3）當(dāng)無(wú)水滴入抽濾瓶中時(shí)停止實(shí)驗(yàn)，測(cè)量燒杯中剩余水的體積和抽濾瓶中水的體積（所用巖心為人造巖心，長(zhǎng)度10cm，直徑5cm）。

封堵率E的計(jì)算公式如下。

式中：E-封堵率，%；V1-抽濾瓶中水的體積，mL；V2-燒杯中剩余水的體積，mL。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1紅外光譜測(cè)試

對(duì)CS和AM/AMPS/CS交聯(lián)聚合物的紅外光譜表征，得到光譜圖（見(jiàn)圖3）。

圖3　CS和AM/AMPS/CS的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of CS and AM/AMPS/CS

由圖3可得，在AM/AMPS/CS紅外譜圖中，波數(shù)1 414.62cm-1處C-N的彎曲振動(dòng)峰的出現(xiàn)，對(duì)比CS紅外譜圖中，波數(shù)1 075.11cm-1一級(jí)醇（羥甲基）的伸縮振動(dòng)和608.97cm-1-OH的面外搖擺振動(dòng)的消失，證明實(shí)驗(yàn)成功制得了AM/AMPS/CS交聯(lián)共聚產(chǎn)物。

2.2掃描電鏡測(cè)試

研究以最優(yōu)配方合成的第一步產(chǎn)物和第二步產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。第一步產(chǎn)物掃描結(jié)果（見(jiàn)圖4），第一步產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)典型的樹(shù)枝狀，且支鏈在任意方向上伸展擴(kuò)散。從圖4中未能觀察到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這表明第一步產(chǎn)物可能僅為AM、AMPS、CS三者的接枝反應(yīng)產(chǎn)物。這將有利于凝膠溶液的注入，且注入裂縫儲(chǔ)層時(shí)，損失量可得到控制［10］。第二步產(chǎn)物的掃描結(jié)果（見(jiàn)圖5），第二步產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)在任意方向上交聯(lián)，呈現(xiàn)典型三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這表明實(shí)驗(yàn)成功制得了AM/ AMPS/CS交聯(lián)共聚物凝膠。這種緊密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有助于凝膠穩(wěn)定性。

圖4　第一步產(chǎn)物的掃描電鏡圖Fig.4 Scanned photo of the first product

圖5　第二步產(chǎn)物的掃描電鏡圖Fig.5 Scanned photo of the second product

2.3聚合物凝膠的配方優(yōu)化

2.3.1反應(yīng)溫度對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響（見(jiàn)圖6）。

圖6　反應(yīng)溫度對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響Fig.6 The effect of reaction temperature on free radical grafting reaction of the first step

由圖6分析可知，隨溫度的升高體系黏度先增加后降低。反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，體系未發(fā)生反應(yīng)，黏度為0，反應(yīng)溫度為55℃時(shí)，體系黏度最大，之后隨反應(yīng)溫度的升高，體系黏度逐漸降低。因?yàn)闇囟冗^(guò)低時(shí)，體系的能量達(dá)不到引發(fā)劑分解所需的活化能或引發(fā)劑的活性較低，不能引發(fā)反應(yīng)，故不能生成大分子。隨著溫度的升高，體系的能量足以使引發(fā)劑分解，形成自由基引發(fā)反應(yīng)，使各單體進(jìn)行接枝共聚；此外，溫度升高，促進(jìn)單體小分子的運(yùn)動(dòng)，增大了鏈增長(zhǎng)的機(jī)會(huì)，體系黏度上升。但溫度過(guò)高，引發(fā)劑分解速度過(guò)快，形成自由基的速度加快，體系中自由基數(shù)目瞬間增多，不利于聚合物分子量的增大；同時(shí)，溫度過(guò)高，不利于活性中心的穩(wěn)定，鏈終止反應(yīng)加快，使得鏈終止的速率大于鏈增長(zhǎng)的速率，從而使體系的黏度下降。結(jié)合聚合物的可注入性，體系黏度不能過(guò)大。因此，確定的最佳反應(yīng)溫度為60℃。

圖7　反應(yīng)時(shí)間對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響Fig.7 The effect of reaction time on free radical grafting reaction of the first step

2.3.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響（見(jiàn)圖7）。由圖7分析可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，體系黏度先增加后逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，體系黏度達(dá)到最大值。對(duì)于自由基反應(yīng)，表現(xiàn)出慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止的特征。在自由基反應(yīng)中，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化率將會(huì)得到提高，但聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量變化不大，體系黏度增加。至一定時(shí)間時(shí)，體系黏度達(dá)到最大值。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，體系黏度降低，可能是由于在攪拌剪切的作用下，聚合物分子鏈因受外力作用而在一定程度上遭到破壞，使黏度下降。因此，確定最佳的反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.3.3殼聚糖用量對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響殼聚糖用量對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響（見(jiàn)圖8）。

圖8　殼聚糖用量對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響Fig.8 The effect of dosage of CS on free radical grafting reaction of the first step

由圖8分析可知，隨殼聚糖用量的增加，體系的黏度先緩慢增加，后迅速下降，當(dāng)殼聚糖的用量為0.15g時(shí)，體系的黏度達(dá)到最大值，繼續(xù)增加殼聚糖用量時(shí)，黏度快速下降。當(dāng)殼聚糖用量較少時(shí)，在引發(fā)劑的作用下，形成的自由基數(shù)目有限，隨著自由基反應(yīng)的進(jìn)行，分子鏈增長(zhǎng)，體系黏度增加，同時(shí)，自由基活性高，難孤立存在，易相互作用而終止。隨殼聚糖用量的增加，體系中殼聚糖大分子自由基將會(huì)增多，體系黏度迅速增加。當(dāng)殼聚糖用量為0.2g時(shí)，體系的黏度又快速下降，可能是由于在過(guò)硫酸鉀作用下，一瞬間會(huì)形成大量的活性殼聚糖大分子自由基，同時(shí)引發(fā)丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸進(jìn)行接枝反應(yīng)，不利于分子鏈的增長(zhǎng)，使聚合度降低，體系黏度下降。結(jié)合第一步產(chǎn)物的可注入性，確定最佳的殼聚糖用量為0.1g。

圖9　過(guò)硫酸鉀用量對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響Fig.9 The effect of dosage of K2S2O8on free radical grafting reaction of the first step

2.3.4過(guò)硫酸鉀用量對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響過(guò)硫酸鉀用量對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響（見(jiàn)圖9）。由圖9分析可知，隨著過(guò)硫酸鉀用量的增加，體系黏度先緩慢上升，當(dāng)用量為0.25g時(shí)，體系黏度達(dá)到最大值，繼續(xù)增加過(guò)硫酸鉀用量時(shí)，體系黏度迅速下降。在自由基聚合物中，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，引發(fā)劑用量較少時(shí)，有利于分子鏈的增長(zhǎng)，聚合度的增加，但自由基聚合中又存在快速的鏈終止反應(yīng)，在兩者的共同作用下，體系黏度表現(xiàn)出先緩慢增長(zhǎng)。當(dāng)引發(fā)劑用量由0.2g增加到0.25g時(shí)，體系黏度迅速增加，可能是由于出現(xiàn)了自由基聚合中的自動(dòng)加速效應(yīng)，即此時(shí)體系的黏度使鏈段的重排受到阻礙，活性端基甚至被包埋，雙基終止困難，鏈終止速率下降，但這時(shí)的體系黏度還不足以妨礙單體擴(kuò)散，隨反應(yīng)的進(jìn)行，體系黏度大到單體活動(dòng)也受擴(kuò)散控制，聚合速率也降低，最后聚合停止。繼續(xù)增加引發(fā)劑的用量，瞬間形成的自由基較多，不利于分子鏈的增長(zhǎng)，體系黏度下降。所以，體系的最佳引發(fā)劑用量為0.2g。

2.3.5丙烯酰胺用量對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響丙烯酰胺用量對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響（見(jiàn)圖10）。

圖10　丙烯酰胺用量對(duì)第一步自由基接枝反應(yīng)的影響Fig.10 The effect of dosage of AM on free radical grafting reaction of the first step

由圖10分析可知，隨著丙烯酰胺用量的增加，體系黏度總體呈上升趨勢(shì)。當(dāng)體系引發(fā)劑用量固定時(shí)，隨著丙烯酰胺用量的增加，小分子單體與殼聚糖大分子活性基碰撞的機(jī)會(huì)增多，更多的單體參與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，形成的分子鏈更長(zhǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量增加，體系黏度增加。結(jié)合聚合物的可注入性，體系黏度不能過(guò)大，故最佳的丙烯酰胺用量為10g。

2.3.6反應(yīng)溫度對(duì)第二步親核加成反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度對(duì)第二步親核加成反應(yīng)的影響（見(jiàn)圖11）。

圖11　反應(yīng)溫度對(duì)第二步親核加成反應(yīng)的影響Fig.11 The effect of reaction temperature on nucleophilic addition reaction of the second step

由圖11分析可得，隨著反應(yīng)溫度的升高體系黏度先緩慢上升，繼而迅速上升，最后趨于定值。因?yàn)闇囟壬?，反?yīng)體系獲得的能量增加，當(dāng)外界提供的能量高于親核加成反應(yīng)所需的能量時(shí)，殼聚糖與丙烯酰胺發(fā)生反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且溫度越高，提高的能量越大，反應(yīng)的速率加快，體系黏度急劇增加。當(dāng)溫度升高到一定值后，親核加成反應(yīng)所需的能量一定，體系黏度不會(huì)隨著溫度的升高而一直增加，而是趨于穩(wěn)定。因此，該體系的成膠溫度須在100℃以上，實(shí)驗(yàn)選擇的最佳反應(yīng)溫度為110℃。

2.3.7反應(yīng)時(shí)間對(duì)第二步親核加成反應(yīng)的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)第二步親核加成反應(yīng)的影響（見(jiàn)圖12）。

圖12　反應(yīng)時(shí)間對(duì)第二步親核加成反應(yīng)的影響Fig.12 The effect of reaction time on nucleophilic addition reaction of the second step

由圖12分析可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系黏度先增加，后有略微的增加，幾乎趨于定值。因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間的增加，體系中殼聚糖上-CH2OH和丙烯酰胺上-NH2碰撞的幾率增加，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中會(huì)有更多的-CH2OH和-NH2進(jìn)行反應(yīng)，體系黏度增加，反應(yīng)時(shí)間一直增加，體系中-CH2OH和-NH2已反應(yīng)完，體系黏度幾乎不變，最后略微的上升，可能是由于時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，體系中的水有一定量的蒸發(fā)引起的。因此，實(shí)驗(yàn)選擇的最佳的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.4耐溫性測(cè)試

環(huán)境溫度對(duì)聚合物凝膠體系黏度的影響（見(jiàn)圖13）（測(cè)試溫度100℃～150℃）。

圖13　環(huán)境溫度對(duì)聚合物凝膠體系黏度的影響Fig.13 The effect of the ambient temperature on viscosity of the system

由圖13分析可知，隨著環(huán)境溫度的升高，聚合物的黏度呈下降趨勢(shì)，最后趨于穩(wěn)定。溫度升高，會(huì)導(dǎo)致部分分子鏈的斷裂，黏度下降。130℃～140℃下，黏度下降幅度較大，但在150℃下，黏度保持率可達(dá)59.29%，為199 200 mPa·s，仍具有良好的黏度，可起到調(diào)堵的作用。說(shuō)明該聚合物凝膠具有良好的耐溫性。

2.5耐鹽性測(cè)試

無(wú)機(jī)鹽對(duì)聚合物凝膠體系黏度的影響（見(jiàn)圖14）（無(wú)機(jī)鹽的組成配比NaCl∶KCl∶MgCl2∶CaCl2=2∶2∶1∶1）。

圖14　無(wú)機(jī)鹽對(duì)聚合物凝膠體系黏度的影響Fig.14 The effect of the concentration of compound salt on viscosity of the system

由圖14分析可知，該聚合物凝膠體系在不同用量的無(wú)機(jī)鹽存在下，均可成膠，隨著無(wú)機(jī)鹽用量的增加，體系黏度先上升再下降，最后基本保持不變，且無(wú)機(jī)鹽濃度為5×104mg/L時(shí)，體系黏度最大，凝膠強(qiáng)度最大；當(dāng)無(wú)機(jī)鹽用量大于5×104mg/L時(shí)，體系黏度迅速下降，且最后幾乎不變。因?yàn)闊o(wú)機(jī)鹽用量小于5×104mg/L時(shí)，體系離子濃度不高，加入的少量離子有利于殼聚糖分子鏈的舒展，使之更易于與丙烯酰胺發(fā)生親核加成反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，黏度增加，即出現(xiàn)“鹽增稠”的現(xiàn)象。然而隨著無(wú)機(jī)鹽用量的不斷增加，體系中離子濃度過(guò)高，阻礙了分子鏈的舒展，降低了-CH2OH和-NH2反應(yīng)的幾率，親核反應(yīng)程度降低，不利于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，體系黏度降低，當(dāng)分子鏈的卷曲程度達(dá)到飽和，反應(yīng)程度一定，體系黏度趨于穩(wěn)定，因此，該聚合物凝膠體系可用于無(wú)機(jī)鹽的濃度范圍為（0～25）×104mg/L（按相對(duì)于體系的蒸餾水的用量計(jì)）。說(shuō)明該體系具有良好的耐鹽性。

2.6封堵率測(cè)試

封堵率測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)表1）。

表1　封堵率測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test results of plugging rate

由表1可知，在最佳實(shí)驗(yàn)配方及條件下制得聚合物凝膠對(duì)自來(lái)水具有較好的封堵率，達(dá)到86%，滿足油井堵水調(diào)堵的要求。

3　結(jié)論

通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，確定最佳實(shí)驗(yàn)配方為：在150mL H2O中，AM為10g，AMPS為1g，CS為0.1g，K2S2O8為0.2g，第一步T1為60℃，t1為2 h，第二步T2為110℃，t2為3 h。通過(guò)紅外光譜和掃描電鏡測(cè)試表征了聚合物凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。AM/AMPS/CS聚合物凝膠體系具有良好的耐溫抗鹽性，封堵率可達(dá)86%。該聚合物凝膠可作為調(diào)堵劑，以提高原油采收率。

參考文獻(xiàn)：

［1］伊卓，趙方園，劉希，等.三次采油耐溫抗鹽聚合物的合成與評(píng)價(jià)［J］.中國(guó)科學(xué)：化學(xué)，2014，44（11）：1762-1770．

［2］Sobie K S，Seight R S. Gel plancement in heterogeneous systems with crossflow［R］．SPE 24192，1992.

［3］萬(wàn)剛，馬超，趙林.三次采油用耐溫抗鹽聚合物的性能評(píng)價(jià)［J］.廣東化工，2015，42（16）：271-274.

［4］李海營(yíng)，李冀秋.高溫高鹽油藏化學(xué)堵水技術(shù)［J］.石油鉆采工藝，2002，24（5）：50-52.

［5］周天華，唐文瓊，沈青.殼聚糖改性技術(shù)的新進(jìn)展Ⅰ烷基化、酰化以及接枝化改性［J］.高分子通報(bào)，2008，（11）：54-65.

［6］Kaur S.The versatile biopolymer chitosan∶potential sources，evaluation of extraction methods and applications［J］.Critical Reviews in Microbiology，2014，40（2）：155-175.

［7］K.D. Yao，Y.J. Yin，M.X. Xu，et al. Investigation of pH sensitive drug delivery system of chitosan / gelatin hybrid polymer network［J］.Polym. Int，1995，（38）：77.

［8］Chia-Chu Cheng，F(xiàn)wu-Long Mi，Shan-hui Hsu et al. Structure characterizations and protein resistance of chitosan membranes selectively crosslinked by poly（ethylene glycol）dimethacrylate［J］.Springer，2014，（21）：1431-1444.

［9］G.R. Mahdavinia，A. Pourjavadi，H. Hosseinzadeh，M.J. Zohuriaan. Modified chitosan4. Superabsorbent hydrogels from poly（acrylic acid-co-acrylamide）grafted chitosan with saltand pH -responsiveness properties［J］.European Polymer Journal，2004，40：1399-1407.

［10］Hu Jia，Wan-Fen Pu，Jin-Zhou Zhao. Experimental Investigation of the Novel Phenol-Formaldehyde Cross -Linking HPAM Gel System，Based on the Secondary Cross-Linking Method of Organic Cross-Linkers and Its Gelation Performance Study after Flowing through Porous Media［J］.Energy Fuels，2011，（25）：727－736.

Preparation and performance study of the chitosan modified acrylamide of plugging agent

WANG Fen，YANG Jun，PAN Xiaojie，XU Ligang，F(xiàn)AN Zhiwei
（School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan Hubei 430074，China）

Abstract:In order to overcome the defect that acrylamide plugging agent is poor heat resistance and salt resistance，and system commonly used crosslinking agent such as chromium salt，phenolic resin would pollute the environment. Using acrylamide（AM）and 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid（AMPS）as the main agent，the chitosan（CS）as crosslinking agent，potassium persulfate（K2S2O8）as the initiator，AM/AMPS/CS polymer gel is synthesized through aqueous solution polymerization. Reaction temperature（T），reaction time（t），each monomer content on viscosity of the system is determined. The optimum condition is as follows，in 150mL H2O，AM is 10g，AMPS is 1g，CS is 0.1g，K2S2O8is 0.2g，the first step T1is 60℃，t1is 2 h，the second step T2is 110℃，t2is 3 h. Its structure tested by infrared spectrum and scanning electron microscopy. In the salt concentration of 0～25×104mg/L，it can appear gelation and gel stability is good.The result of the plugging rate test shows that the plugging performance for tap water can reach 86%，which can be used in water shutoff and profile control in high temperature and high salt reservoir.

Key words：2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid；chitosan；plugging agent；heat resistance and salt tolerance

中圖分類號(hào)：TQ314.24

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-5285（2016）06-0124-07

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.06.031

*收稿日期：2016－04-12

作者簡(jiǎn)介：王芬，女（1991-），武漢工程大學(xué)，碩士生，聚合物凝膠的合成，郵箱：1181869998@qq.com。