唐和清，阮玉鳳，聶　剛，韓小彥

(中南民族大學 資源與環(huán)境學院，武漢 430074)

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溶劑熱制備納米Fe3O4及其高效Fenton降解4-氯苯酚

唐和清，阮玉鳳，聶剛，韓小彥

(中南民族大學 資源與環(huán)境學院，武漢 430074)

摘要以Fe(NO3)3·9H2O為鐵源，乙二醇為溶劑和還原劑，采用溶劑熱法制備了Fe3O4磁性納米顆粒.利用XRD、FT-IR和TEM對其進行了物相和形貌的表征，以4-氯苯酚(4-CP)為目標污染物，評價了其活化H2O2的性能.結(jié)果表明：制備的Fe3O4納米顆粒近似呈球形，平均粒徑約15 nm，能夠有效地活化H2O2產(chǎn)生·OH并高效降解4-CP.在25℃，F(xiàn)e3O4用量0.3 g·L-1，H2O2濃度1.6 mmol·L-1，初始pH=5.7時，所建立Fe3O4-H2O2氧化體系能在15 min內(nèi)完全降解去除0.4 mmol·L-14-CP，較相同條件下超聲輔助反相共沉淀法制備的Fe3O4效果更好.Fe3O4活化H2O2降解4-CP的機理主要是因為新的溶劑熱法可導致Fe3O4磁性納米顆粒表面的富羥基化和配位作用.

關(guān)鍵詞納米Fe3O4；乙二醇；溶劑熱；4-氯苯酚；催化活化；降解

由于氯酚類的毒性和難生物降解性，它被美國環(huán)保局(EPA)列為優(yōu)先控制污染物[1].在眾多的氯酚類物質(zhì)中，4-氯苯酚(4-CP)是一種重要的化學物質(zhì)，已被廣泛用于農(nóng)藥、除草劑、消毒劑和木材防腐劑的合成中.水體中經(jīng)常檢測到4-CP，如在城市污水中可達0.04～0.08 μg·L-1，在湖水中達14～16 ng·L-1，在飲用水中也達到4～6 ng·L-1.由于其高毒性，難生物降解性及潛在的致癌性，去除4-CP對保護環(huán)境具有重要意義.

現(xiàn)已有許多物理、化學和生物方法用于去除水中的4-CP，包括活性炭吸附[2]，電化學氧化[3]及光催化氧化[4].另外，以綠色氧化劑H2O2為·OH來源的高級氧化技術(shù)也受到廣泛關(guān)注.但是，H2O2自身分解產(chǎn)生·OH等氧化物種的速度太慢，通常需要通過添加Fenton試劑或過氧化氫酶等增強體系的氧化能力.由H2O2-Fe2+/Fe3+組成的均相Fenton體系需要在強酸性條件下(pH<3)操作，反應后因pH值升高又會形成大量的難處理含鐵沉淀，給污水處理帶來諸多不便；天然過氧化氫酶具有高度的選擇性、高效性和專一性，可用于催化H2O2氧化降解酚類污染物，但在使用過程中極易受到周圍環(huán)境影響而失活[5].最近，以鐵氧化物作為多相類Fenton催化劑的研究增多，多相類Fenton催化劑的開發(fā)拓寬了Fenton反應的pH范圍，在一定程度上彌補了均相Fenton體系的不足.在這些多相類Fenton催化劑中，F(xiàn)e3O4納米顆粒作為一種可磁性回收的催化劑被廣泛關(guān)注.Zhang等[6]利用H2O2-Fe3O4體系氧化降解苯酚，反應3 h后，苯酚(3 mmol·L-1)的降解率達約85%.Wang等[7]采用超聲法制備納米Fe3O4將其用于染料羅丹明B的降解，發(fā)現(xiàn)在較寬的pH 3～9內(nèi)，能有效活化H2O2，反應1h，去除率高達90%以上.但是，相比于酸性條件下的均相Fenton反應，這種鐵系氧化物類的異相Fenton反應降解有機物的速率要慢得多，故螯合劑被引入用來提高類Fenton反應效率.在近中性的類Fenton反應中，EDTA是最常用的螯合劑，它與Fe2+和Fe3+強的配位能力，提高了Fe3+/Fe2+活性位點的循環(huán)和類Fenton反應中·OH的產(chǎn)生量，加速了降解反應.Wang等[8]利用EDTA改性的Fe3O4活化H2O2降解有機污染物，發(fā)現(xiàn)EDTA的加入加速了活性氧物種的產(chǎn)生，使五氯酚、磺胺間甲氧嘧啶、羅丹明B的降解速率比不添加EDTA時分別提高了84.4、48.3、17.5倍.

由于Fe3O4磁性納米顆粒具有優(yōu)良的催化活化H2O2的能力，這種催化劑常常被稱為類酶催化劑，它具有類似于過氧化氫酶的催化能力.但是，在采用辣根過氧化氫酶催化活化H2O2降解有機污染物時，所添加的H2O2濃度通常低至0.7 mmol·L-1[9]，而在采用Fe3O4磁性納米顆粒催化活化H2O2降解有機污染物時，所添加的H2O2濃度通常在40 mmol·L-1[7,8].顯然，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒配合使用更高濃度的氧化劑才能達到“類酶”催化的效果.因此，本文提出了一種新的溶劑熱法用于制備催化活化H2O2能力更強的Fe3O4磁性納米顆粒，使之成為一種真正意義上的類酶催化劑.實驗利用有機溶劑乙二醇的配位作用與還原作用，在溶劑熱反應條件下，使新生的Fe3O4磁性納米顆粒富羥基化并形成配位，進而提高其催化活化H2O2的能力.

1材料和方法

1.1試劑和儀器

九水硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、乙二醇(EG)、乙醇、叔丁醇和4-氯苯酚均來自于國藥化學試劑.所有化學藥品都是分析純級別，用時無需進一步純化.實驗過程中所用的水為超純水，電導率為18.2 MΩ·cm-1.

X射線衍射儀(D8 ADVANCE型，德國布魯克公司，射線源為Cu Kα靶射線，石墨單色器濾波，2θ為10°～80°)，透射電鏡(TECNAI G2 20S-TWIN型，F(xiàn)EI公司)，傅里葉紅外光譜儀(Nexus470型，美國尼高力儀器公司，KBr壓片，4000 ～ 400 cm-1波數(shù)范圍掃描)，全自動物理化學吸附分析儀(AUTOSORB-1C-TCD-MASS型，美國康塔公司)，高效液相色譜儀(HPLC, Ultimate3000型，美國熱電集團公司, 檢測器為G1315D 12600DAD).

1.2Fe3O4的制備

稱取4.0400 g Fe(NO3)3·9H2O (10 mmol)于100 mL燒杯中，加入50 mL乙二醇，室溫下攪拌30 min形成均相溶液后轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應釜內(nèi)膽中，于180℃反應24 h，自然冷卻后離心去除上清液，再用無水乙醇和超純水多次洗滌后即得樣品產(chǎn)物.

1.3催化降解實驗

降解實驗在25℃下100 mL反應器中進行.將Fe3O4催化劑(0.3 g·L-1)分散在50 mL 0.4 mmol·L-14-CP反應液中，調(diào)節(jié)溶液初始pH，吸附脫附20 min后加入H2O2，反應即開始，每隔一定時間取出1.0 mL溶液樣品，立即加入50 μL叔丁醇(·OH淬滅劑)淬滅，于離心機中14000 r/min下離心3 min除去固體，上清液中4-CP的殘余濃度通過高效液相色譜(HPLC)測定.

1.4污染物的定量分析

HPLC分析：4-CP的濃度由外標法確定，色譜柱為Amethyst C18-P柱(5 μm，120?;4.6 mm×150 mm)，流動相：V(甲醇)︰V(水)=60︰40，流速1.0 mL·min-1，進樣量20 μL，檢測波長280 nm.

2結(jié)果與討論

2.1物相和形貌的表征

圖1a是樣品的XRD圖譜.由圖1a可見，所得樣品的XRD衍射峰(圖1a中譜線1)與Fe3O4的標準圖譜(JCPDS card No.19-0629)相一致，位于2θ= 18.27°, 30.10°，35.42°, 43.05°，56.94°和62.51°處的衍射峰分別對應于Fe3O4的(111)，(220)，(311)，(400)，(511)和(440)面，說明產(chǎn)物為Fe3O4，具有反尖晶石型晶體結(jié)構(gòu).圖1a中譜線2是作為對照的超聲輔助反相共沉淀法制備的Fe3O4樣品譜圖.由樣品的TEM照片(圖1b)可見，產(chǎn)物Fe3O4近似呈球形，平均粒徑約為15 nm.

1) 溶劑熱法; 2) 超聲輔助反相共沉淀法圖1　Fe3O4的X射線衍射圖譜(a)和透射電鏡圖(b)Fig. 1 XRD patterns(a) and TEM image (b) of Fe3O4

2.24-氯苯酚的催化降解

不同體系下4-CP的降解效果如圖2所示，在對照實驗中，當向0.4 mmol·L-1的4-CP反應液中分別只加H2O2(曲線1)和只加Fe3O4(曲線2)時，4-CP幾乎都不降解；但當Fe3O4和H2O2同時存在(曲線4)時，4-CP在15 min內(nèi)能夠被完全去除，這說明Fe3O4具有高效的類酶活性.此外，對比采用超聲輔助反相共沉淀法制備的Fe3O4(曲線3)，在相同的條件下，溶劑熱法制得的Fe3O4具有更好的催化活化H2O2的效果(原因見后續(xù)討論).圖2中插圖是在催化劑用量為0.6 g·L-1，H2O2濃度為40 mmol·L-1，溶液初始pH=5.0，溫度為40℃的條件下，超聲輔助反相共沉淀法制備的Fe3O4對0.05 mmol· L-14-CP的降解效果.

1) 僅 H2O2; 2) 僅溶劑熱法Fe3O4;3) H2O2-超聲輔助反相共沉淀法Fe3O4; 4)H2O2-溶劑熱法Fe3O4系統(tǒng)條件：0.4 mmol·L-14-CP, H2O2(1.6 mmol·L-1)-Fe3O4(0.3 g·L-1) , pH 5.7圖2　不同體系下4-CP的降解效果圖Fig.2　Degradation profile of 4-CP under different systems

在Fe3O4-H2O2體系中不同初始濃度的4-CP降解效果見圖3.由圖3可見，在其他條件不變時，4-CP的去除率隨污染物初始濃度增高而有所降低：4-CP初始濃度為0.2，0.3 和0.4 mmol·L-1時，其降解去除率(15 min)分別為98%，95%和84%，這主要是因為隨著4-CP初始濃度的增高，實驗中設(shè)定的氧化劑(H2O2)濃度或者催化劑(Fe3O4)用量相對不足.故污染物的初始濃度選定為0.4 mmol·L-1.

系統(tǒng)條件：H2O2(0.8 mmol·L-1)-Fe3O4(0.3 g·L-1),pH 5.7圖3　不同初始濃度的4-CP降解效果圖Fig.3　Degradation profile of 4-CP with different initial concentrations

系統(tǒng)條件：0.4 mmol·L-14-CP,H2O2(0.8 mmol·L-1)-Fe3O4,pH 5.7圖4　不同催化劑用量下4-CP的降解效果圖Fig.4　Degradation profile of 4-CP with different catalyst loads

不同催化劑用量下4-CP的降解效果見圖4.由圖4可見，當催化劑用量持續(xù)增加時，4-CP的降解率逐漸增加，因為催化劑濃度的增加提供了更多的催化H2O2的活性位點；當催化劑用量增加至0.5 g·L-1時，降解曲線出現(xiàn)了一個平臺期，由于H2O2已消耗完造成的，此時催化劑已過量.若繼續(xù)增加催化劑用量達到某個值后，推測4-CP的降解率會降低，因為過量催化劑表面的Fe2+物種參與了4-CP降解反應的競爭，消耗了一部分活性自由基，比如：Fe2++·OH→ Fe3++OH-.為了充分利用催化劑，選擇0.3 g·L-1為最佳催化劑用量.

系統(tǒng)條件：0.4 mmol·L-14-CP.H2O2-Fe3O4(0.3 g·L-1), pH 5.7圖5　不同H2O2濃度下4-CP的降解效果圖Fig.5　Degradation profile of 4-CP with different H2O2concentrations

溶液pH是類Fenton反應的重要影響因素.在圖6所示的不同pH值下4-CP的降解效果圖中可以看到，隨著溶液初始pH值的降低，4-CP的降解效率增高，但總體來說，在pH 3.9～9.0的范圍內(nèi)，4-CP都有相當高的降解率，因此，這種溶劑熱Fe3O4活化H2O2有一個相對較寬的pH范圍，這更有利于實際應用.

系統(tǒng)條件：0.4 mmol·L-14-CP , H2O2(1.6 mmol·L-1)-Fe3O4(0.3 g·L-1)圖6　不同pH值下4-CP的降解效果圖Fig.6　Degradation profile of 4-CP with different pH values

2.3溶劑熱Fe3O4活化H2O2降解4-CP的反應機理

為了解釋溶劑熱Fe3O4比超聲輔助反相共沉淀Fe3O4效果好的原因，對兩種方法制備的樣品作了FT-IR表征.由溶劑熱Fe3O4的FT-IR譜圖(圖7中曲線1)分析，位于3372 cm-1處的峰歸屬于O-H鍵的伸縮振動，說明催化劑表面富含羥基，這些親水性基團的存在使催化劑的親水性提高；位于582 cm-1處的峰歸屬于Fe-O官能團的振動峰，它與Fe3O4的特征峰相匹配[10]；這兩處峰在超聲輔助反相共沉淀Fe3O4的FT-IR譜圖(圖7中曲線2) 中也可見.曲線1中位于1636 cm-1的峰歸屬于C=O鍵的伸縮振動[11]，對應的峰在曲線2中幾乎不可見.由于溶劑熱Fe3O4制備時采用的溶劑乙二醇不僅是一種具有較高沸點的還原劑，而且是一種很強的金屬離子螯合劑，它有兩個羥基可以與金屬離子螯合形成絡合物，這種很強的螯合力，使乙二醇易吸附于無機物顆粒上，制備的樣品多羥基化[12].此外，乙二醇在還原金屬離子的同時，自身被氧化為羧酸類，羧基也與金屬離子配位，樣品FT-IR譜圖有C=O鍵的伸縮振動峰.由于溶劑熱法Fe3O4表面形成了這樣一些配位鍵，有利于Fe3O4表面上Fe3+/Fe2+活性位點的循環(huán)，加速類Fenton反應中活性物種的持續(xù)產(chǎn)生，表現(xiàn)出比超聲輔助反相共沉淀Fe3O4更好的降解效果.

1) 溶劑熱法; 2) 超聲輔助反相共沉淀法圖7　Fe3O4的紅外光譜圖Fig.7　FT-IR spectra of Fe3O4

另一方面，通過比表面積的測試分析，得出溶劑熱法Fe3O4的比表面積為91.9 m2·g-1，比超聲輔助反相共沉淀Fe3O4的比表面積(82.5 m2·g-1)略大.比表面積的增大，使污染物在催化劑表面的吸附量增加，污染物與催化劑的作用位點增多，反應速率提高.

對于Fe3O4活化H2O2降解4-CP的反應機理，推測主要包括以下反應(1～6)：

≡FeⅢ-OH + H2O2→ (≡FeⅢ-OH)·(H2O2),

(1)

(≡FeⅢ·H2O2)-OH → ≡FeⅡ+ H2O + HO2·,

(2)

≡FeⅡ+ H2O2→≡FeⅢ-OH +·OH,

(3)

≡FeⅢ-OH + HO2·→≡FeⅡ+ H2O + O2,

(4)

(5)

4-CP +·OH→ …→degradation products.

(6)

首先H2O2與Fe3O4表面的≡FeⅢ形成≡FeⅢH2O2，新生成的≡FeⅢH2O2可通過分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移作用生成HO2·和≡FeⅡ，生成的HO2·還原≡FeⅢ得≡FeⅡ，≡FeⅡ與溶液中H2O2發(fā)生表面Fenton反應產(chǎn)生·OH，進而將4-CP進行降解礦化.

3結(jié)語

以Fe(NO3)3·9H2O為鐵源，乙二醇為溶劑和還原劑，采用溶劑熱法成功地制備了Fe3O4磁性納米顆粒.這種溶劑熱Fe3O4對H2O2有較強的親和力，能快速地催化H2O2產(chǎn)生·OH并高效降解4-CP，F(xiàn)e3O4的類酶活性進一步提高.其表面的富羥基化及配位作用，使催化劑的親水性增強，提高了 Fe3O4表面上Fe3+/Fe2+活性位點的循環(huán)，加速了類Fenton反應中活性物種的持續(xù)產(chǎn)生，高效降解污染物.這種催化反應不需要超聲輔助或紫外光照射，室溫下即能快速進行，達到了高效、節(jié)能、環(huán)保的目的，在污染控制方面具有潛在的應用價值.

參考文獻

[1]Glaze W, Kang J, Chapin D, et al. Priority pollutants: a prospective view[J]. Environ Sci Technol, 1979, 13(4): 416-424.

[2]Monsalvo V M, Mohedano A F, Rodriguez J J. Activated carbons from sewage sludge: Application to aqueous-phase adsorption of 4-chlorophenol[J]. Desalination, 2011, 277(1/3): 377-382.

[3]Wang Y H, Chan K Y, Li X Y, et al. Electrochemical degradation of 4-chlorophenol at nickel-antimony doped tin oxide electrode[J]. Chemosphere, 2006, 65(7): 1087-1093.

[4]Guo J F, Ma B W, Yin A Y, et al. Photodegradation of rhodamine B and 4-chlorophenol using plasmonic photocatalyst of Ag-AgI/Fe3O4@SiO2magnetic nanoparticle under visible light irradiation[J]. Appl Catal B: Environ, 2011, 101(3): 580-586.

[5]Bhunia A,Durani S,Wangikar P.Horseradish peroxidase catalyzed degradation of industrially important dyes[J]. Biotechnol Bioeng, 2001,72(5): 562-567.

[6]Zhang J B, Zhuang J, Gao L Z, et al. Decomposing phenol by the hidden talent of ferromagnetic nanoparticles[J]. Chemosphere, 2008, 73(9): 1524-1528.

[7]Wang N, Zhu L H, Wang M Q, et al. Sono-assisted preparation of highly-efficient peroxidase-like Fe3O4magnetic nanoparticles for catalytic removal of organic pollutants with H2O2[J].Ultrason Sonochem, 2010, 17(3): 526-533.

[8]Wang M Q,Wang N,Tang H Q,et al.Surface modification of nano-Fe3O4with EDTA and its use in H2O2activation for removing organic pollutants[J]. Catal Sci Technol, 2012, 2: 187-194.

[9]唐和清，黃 佳，常 青.氧化石墨烯/Fe3O4復合材料固定辣根過氧化物酶催化去除酚類廢水[J].中南民族大學學報(自然科學版), 2014,33(1):19-22.

[10]Hu H B, Wang Z H, Pan L, et al. Ag-coated Fe3O4@SiO2three-ply composite microspheres: synthesis, characterization, and application in detecting melamine with their surface-enhanced raman scattering[J]. J Phys Chem C, 2010, 114(17): 7738-7742.

[11]Zhu M Y,Diao G W.Synthesis of porous Fe3O4nano-

spheres and its application for the catalytic degradation of xylenol orange[J]. J Phys Chem C, 2011, 115(39): 18923-18934.

[12]Wang Y L,Xia Y N.Bottom-up and top-down approaches to the synthesis of monodispersed spherical colloids of low melting-point metals[J]. Nano Lett, 2004, 4(10): 2047-2050.

Solvothermal Synthesis of Fe3O4Nanoparticles for Efficient Fenton Degradation of 4-Clorophenol

TangHeqing,RuanYufeng,NieGang,HanXiaoyan

(College of Resources and Environmental Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractFe3O4magnetic nanoparticles (MNPs) were prepared through a solvothermal method with Fe(NO3)3·9H2O as precursor in the presence of ethylene glycol, which acted both as a solvent and reducing agent. The structure and shape of the Fe3O4MNPs were characterized by XRD, FT-IR and TEM. The H2O2-activating ability of Fe3O4MNPs was evaluated by using 4-clorophenol (4-CP) as the target pollutant. The results indicated that the as-prepared spherical Fe3O4MNPs were of diameter of about 15 nm, which showed strong catalytic ability toward the activation of H2O2to produce hydroxyl radicals (·OH), causing efficient degradation of 4-CP. Under the test condition (Fe3O40.3 g·L-1, H2O21.6 mmol·L-1, initial pH 5.7, 25℃), 4-CP (0.4 mmol·L-1) can be efficiently degraded within 15 min under the established Fe3O4-H2O2oxidation system, reflecting its superior performance than Fe3O4MNPs prepared through ultrasound assisted reverse co-precipitation method. It was speculated that the mechanism of Fe3O4MNPs activated H2O2for 4-CP degradation was attributed to the formation of abundant hydroxyl groups with strong coordination function on the surface of Fe3O4MNPs.

KeywordsFe3O4; ethylene glycol; solvothermal; 4-clorophenol; catalytic activation; degradation

收稿日期2016-01-05

作者簡介唐和清(1962-)，男，教授，博士后，研究方向：環(huán)境催化，E-mail：tangheqing@mail.scuec.edu.cn

基金項目湖北省自然科學基金計劃項目(2014CFC1119, 2015CFB505)

中圖分類號X703.1

文獻標識碼A

文章編號1672-4321(2016)02-0001-05