楊漢民，沈千艷，劉長玉，鄭　文，陶　俊

(1中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074；2 武漢朋和科技有限公司，武漢 430074)

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9,10-菲醌選擇性溴化反應(yīng)研究

楊漢民1，沈千艷1，劉長玉1，鄭文2，陶俊2

(1中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074；2 武漢朋和科技有限公司，武漢 430074)

摘要通過改變反應(yīng)物的投料比、溶劑、反應(yīng)溫度等因素高選擇性合成了9,10-菲醌系列溴化物. 結(jié)果表明：9,10-菲醌與N-溴代丁酰亞胺摩爾比為1.0∶1.4，在濃硫酸中0 ℃反應(yīng)3 h得到了2-溴-9,10-菲醌，收率60%；在相同條件下，9,10-菲醌與N-溴代丁酰亞胺摩爾比為1.0∶2.3得到了2,7-二溴-9,10-菲醌，收率76%；9,10-菲醌與溴素摩爾比為1.0∶1.4，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，在冰乙酸中106 ℃反應(yīng)3 h，得到了3-溴-9,10-菲醌，收率85%，在相同條件下，9,10-菲醌與溴素摩爾比為1.0∶3.4，得到了3,6-二溴-9,10-菲醌，收率90%. 對9,10-菲醌的選擇性溴化規(guī)律進行了探討，發(fā)現(xiàn)溴化劑的加入量是決定生成單溴代或雙溴代產(chǎn)物的主要因素.

關(guān)鍵詞9,10-菲醌；菲醌溴代衍生物；溴化反應(yīng)；溴化劑；選擇性

溴代菲醌衍生物是9,10-菲醌的一種重要菲醌類衍生物，由于獨特的性質(zhì)使其在光化學(xué)、分析化學(xué)和生物有機化學(xué)等領(lǐng)域備受關(guān)注[1,2].溴代菲醌衍生物作為合成有機發(fā)光二極管(OLED)材料的一類重要中間體在菲醌衍生物中也脫穎而出，成為備受關(guān)注的焦點.OLED材料具有自發(fā)光的特性，具有許多發(fā)光二極管(LED)材料不可比擬的優(yōu)勢，有較大發(fā)展?jié)摿褪袌銮熬埃宕契愌苌锏暮铣杉靶再|(zhì)研究也成為了研究熱點之一.

對溴代菲醌衍生物的合成研究較多，如Song, Yabin等[5-8]以9,10-菲醌為原料，在PhNO2作溶劑的條件下與溴素反應(yīng)得到了產(chǎn)率74.9%的3-溴-9,10-菲醌，產(chǎn)率85.1%的3,6-二溴-9,10-菲醌.Fomina, Nadezda等[10]以PhNO2作溶劑，9,10-菲醌為原料，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑加入溴素得到了3位的單溴代的菲醌衍生物.以上實驗雖產(chǎn)率較高，卻采用高溫下易燃易爆有毒的硝基苯作溶劑，工業(yè)化生產(chǎn)有一定的困難. Schmidhalter, Beat等[9]在Fomina, Nadezda基礎(chǔ)上改進，摒棄易燃易爆有毒的溶劑PhNO2選取乙酸作溶劑106 ℃反應(yīng)3 h，室溫反應(yīng)20 h，產(chǎn)品用熱的N，N-二甲基甲酰胺重結(jié)晶，熱的甲醇和正己烷洗后，合成了產(chǎn)率61%的3-溴-9,10-菲醌. Fomina, Nadezda等合成缺點是室溫反應(yīng)過長，產(chǎn)率不高；Muddasir Hanif等[3]對合成雙溴代菲醌衍生物進行了報道，選用9,10-菲二酮為原料，濃硫酸作溶劑于室溫下，加入N-溴代丁酰亞胺制備2,7-二溴-9,10-菲醌，獲得52%的收率.

本文重復(fù)了Muddasir Hanif等[3]的實驗后，發(fā)現(xiàn)合成方法簡單并通過控制N-溴代丁酰亞胺的加入量，將收率提高到了76.8%.對于合成2-溴-9,10-菲醌和3,6-二溴-9,10-菲醌文獻報道較少，由于溴代菲醌衍生物的對稱性強，溶解性差，熔沸點高，制備十分困難，多數(shù)合成方法及后處理較復(fù)雜繁瑣.基于簡單經(jīng)濟環(huán)保的原則，本文擬通過一系列的實驗，探索9,10-菲醌的選擇性溴化規(guī)律，并對其合成工藝進行優(yōu)化，為工業(yè)化生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支持.其具體合成路線如圖1.

圖1　溴代菲醌衍生物合成路線Fig.1　Synthetic routes of bromine phenanthrenequinone derivatives

1實驗部分

1.1試劑和儀器

9,10-菲醌、溴素、N-溴代丁酰亞胺(NBS)、98% H2SO4、冰乙酸(武漢格奧化學(xué)有限公司)，過氧化苯甲酰(BPO)、無水乙醇、二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水甲醇、無水乙醚(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，以上試劑均為AR.

核磁共振儀(Bruker AV 400 MHz型, CDCl3或DMSO作溶劑, TMS作內(nèi)標(biāo))，暗箱式三用紫外分析儀(ZF-7型,上海嘉鵬科技有限公司)，高功率數(shù)控超聲波清洗器(KQ-400KD型, 濟寧天華超聲電子儀器有限公司)，數(shù)顯恒溫磁力攪拌油浴鍋(DF-2型, 河南鞏義予華儀器有限責(zé)任公司)，臺式真空干燥箱(DZF-6050, 河南鞏義予華儀器有限責(zé)任公司).

1.22-溴-9,10-菲醌(2a)的合成

在帶有磁力攪拌器的250 mL三口瓶里加入9,10-菲醌5.0 g(24.0 mmol), 98%濃硫酸150 mL，攪拌5 min，0 ℃下加入6.84 g(38.4 mmol) NBS(分3次加入, 每隔45 min加入2.28 g)，冰水浴下反應(yīng)3 h后，將混合液倒入100 mL冰水中，攪拌30 min，過濾，濾餅用100 mL乙醇加熱回流3 h后熱過濾，粗產(chǎn)品再用250 mL二氯甲烷加熱回流熱過濾，得到4.2 g橙紅色固體2-溴-9,10-菲醌(2a)，收率60%.1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ:8.30(d,J=2.4 Hz, 1H, -Ha), 8.21(dd,J1= 7.6 Hz,J2= 1.6 Hz ,1 H, -Hb ), 7.98(d,J=8 Hz, 1 H, -Hc), 7.90(d,J=8.6 Hz, 1H, -Hg), 7.83(dd,J1= 8.4 Hz,J2= 2.0 Hz, 1 H, -Hd), 7.74(t,J=16.8 Hz, 1 H, -Hf), 7.51(t,J=16 Hz, 1H, -He).

1.32,7-二溴-9,10-菲醌(2b)的合成

在帶有磁力攪拌的三口燒瓶中，加入9,10-菲醌5.0 g (24.0 mmol)，98%濃硫酸180 mL，攪拌5 min，加入NBS 10 g(56.1 mmol)，室溫下攪拌3 h，將反應(yīng)混合物迅速倒入100 mL冰水中攪拌30 min，有橘紅色固體析出，過濾，濾餅用冰水洗滌，粗產(chǎn)品用DMSO重結(jié)晶后，得到6.7 g 橘紅色固體 2,7-二溴-9,10-菲醌(2b), 收率76.8%.1H NMR(d6-DMSO, 400 MHz)δ:8.24(dd,J1= 8.8 Hz,J2=0.4 Hz, 2 H, -Hb, -He) , 8.06(d,J=2 Hz, 2 H, -Ha ,-Hf), 7.95(dd,J1= 8 Hz,J2= 2.0 Hz, 2 H, - Hc, -Hd)與文獻[3]相符.

1.43-溴-9,10-菲醌(3a)的合成

向帶有磁力攪拌的干燥三口燒瓶中加入9,10-菲二酮20.8 g(0.1 mol)、乙酸250 mL、BPO 1.2 g(0.005 mol)，油浴加熱到106 ℃使其溶解，磁力攪拌，分批滴加溴素24 g(0.15 mol)，滴完后反應(yīng)3 h，趁熱過濾，得粗產(chǎn)品，用乙醇洗滌粗產(chǎn)品，用DMF重結(jié)晶，在DCM回流5 h后過濾，固體經(jīng)真空干燥，得4.9 g黃色粉末3-溴-9,10-菲醌(3a)，收率85%.1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.22(dd,J1= 8 Hz,J2= 1.6 Hz, 1H , -Hb), 8.175(d,J= 2 Hz, 1H, -Hc), 8.05(d,J=8 Hz, 1H , -Ha), 7.98(d,J=8 Hz, 1H , -Hg), 7.75(t,J=16 Hz, 1H, -Hf), 7.62(dd,J1= 4 Hz,J2= 1.6 Hz, 1H, -He), 7.525(t,J=12 Hz, 1H, -Hd)與文獻[7]相符.

1.53,6-二溴-9,10-菲醌(3b)的合成

干燥條件下，將9,10-菲醌5.0 g(24 mmol)，冰乙酸60 mL和BPO 0.29 g(1.2 mmol)加入到100 mL帶有磁力攪拌的三口瓶中，加熱106 ℃使原料溶解后，一次性加入溴素11.5 g(72.1 mmol)，待產(chǎn)物生成后再反應(yīng)3 h，停止加熱，熱過濾，粗產(chǎn)品先用乙醇洗2～3次，加入30 mL無水乙醇回流5 h以上，可滴加少量乙酸，熱過濾，濾餅用30 mL DCM回流5 h，熱過濾；得到6.8 g黃色固體3,6-二溴-9,10-菲醌(3b)，收率90%.1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ:8.12(d,J=1.6 Hz, 2 H, -Hc ,-Hd ), 8.075(d,J=12 Hz, 2 H, -Ha,-Hf), 7.67(dd,J1= 8.4 Hz,J2= 1.6 Hz, 2 H, -Hb, -He).

2結(jié)果與討論

此類化合物的合成要在酸性條件下進行，酸的存在能提高自由基引發(fā)的速率，促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，實驗中發(fā)現(xiàn)合成2a和2b宜用濃硫酸而合成3a和3b宜用冰乙酸，同時也通過多組實驗找到了最佳反應(yīng)時間為3 h；2a和2b的反應(yīng)溫度分別為0℃和室溫；3a和3b為106 ℃，但是不論是合成2a還是3a都應(yīng)該控制好9,10-菲醌與NBS或溴素的摩爾比(一般1.0∶1.3 ～ 1.0∶1.6 為宜)，且NBS和溴素應(yīng)分批緩慢加入，以避免大量副產(chǎn)物2b和3b的生成導(dǎo)致后續(xù)純化困難.

2.12-溴-9,10-菲醌(2a)和2,7-二溴-9,10-菲醌(2b)的控制合成

2a和2b的合成中以濃硫酸作溶劑，以NBS作溴代物，加入不同摩爾的NBS分別得到了2a和2b，盡管NBS溴代反應(yīng)是以分子溴為反應(yīng)實體，但仍以自由基取代為主[10].

合成2a時，0 ℃下每隔45 min分3次加入NBS；而合成2b則需在室溫下，直接一次性加入所需的NBS，反應(yīng)時間均為3 h.在最佳條件下，不同的9,10-菲醌與NBS的摩爾比值對反應(yīng)產(chǎn)率的影響不同，分別選用了1.0∶0.9 ～ 1.0∶2.8的10組實驗數(shù)據(jù)進行討論，其中1.0∶0.9 ～ 1.0∶1.8時的5組實驗的溫度為0 ℃，1.0∶2.0 ～ 1.0∶2.8時5組實驗的溫度為室溫，結(jié)果如圖3. 圖3結(jié)果表明：在溫度和他條件不變時，9,10-菲醌與NBS的摩爾比為1.0∶1.4 時，2a的收率高達60%，簡便了后處理過程；9,10-菲醌與NBS的摩爾比為1.0∶2.3時，2b的收率高達70%，再增加NBS當(dāng)量對目標(biāo)產(chǎn)品產(chǎn)率無太大提高，故合成3a最佳摩爾比為1.0∶1.4，NBS需分批加入.合成2b時最佳摩爾比為1.0∶2.3，NBS需一次性加入.另外，延長反應(yīng)時間并未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率有所提高.

圖2　NBS與9,10-菲醌的物質(zhì)的量比值與收率的關(guān)系Fig.2　The relationship between the molar ratio ofN-bromobutanimide to 9,10-phenanthrenequinoneand their yields

2.23-溴-9,10-菲醌(3a)和3,6-二溴-9,10-菲醌(3b)的控制合成

3a和3b是在冰乙酸中加入自由基引發(fā)劑BPO和溴素反應(yīng)3 h后獲得，其推測其反應(yīng)歷程如下.

通過多組單因素實驗，找到了最佳反應(yīng)溫度為106 ℃，反應(yīng)時間為3 h.在最佳溫度和時間的條件下，找到9,10-菲醌與溴素的摩爾比與反應(yīng)收率之間的關(guān)系，選擇9,10-菲醌與溴素的摩爾比從1.0∶1.0 ～ 1.0∶3.4的10組實驗數(shù)據(jù)進行了討論，結(jié)果如圖3. 圖3結(jié)果表明：在溫度及其他條件不變情況下，菲醌與溴素最佳摩爾比為1.0∶1.4，反應(yīng)時間為3 h時，3a的收率高達80%，簡化后處理；菲醌與溴素摩爾比為1.0∶3.4，反應(yīng)時間為3 h時，3b的收率高達90%.再增加溴素與9,10-菲醌的摩爾比對目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率幾乎無影響.另外，延長反應(yīng)時間，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率并未提高，但會使產(chǎn)品顏色加深.

圖3　溴素與9,10-菲醌的物質(zhì)的量的比值與收率的關(guān)系Fig.3　The relationship between the molar ratio of bromide to 9,10-phenanthrenequinone and their yields

3結(jié)語

9,10-菲醌與溴化劑進行選擇性溴化反應(yīng)，分別獲得了較高收率的單溴代和雙溴代產(chǎn)物.確定了單溴代反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件為：用NBS做溴化劑時，9,10-菲醌與NBS的摩爾比為1.0∶1.3，在濃硫酸中0 ℃下反應(yīng)3 h得到了2-溴-9,10-菲醌，收率60%；用溴素做溴化劑時，9,10-菲醌與溴素的摩爾比為1. 0∶1.4，用BPO做引發(fā)劑，在冰乙酸中106 ℃反應(yīng)3 h得到了3-溴-9,10-菲醌，收率85%.雙溴代反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件為：用NBS做溴化劑時，9,10-菲醌與NBS的摩爾比為1.0∶2.3，在濃硫酸中室溫下反應(yīng)3 h得2,7-二溴-9,10-菲醌，收率76%；用溴素做溴化劑時，9,10-菲醌與溴素的摩爾比為1.0∶3.4，在冰乙酸中106 ℃反應(yīng)3 h得3,6-二溴-9,10-菲醌，收率90%.

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Selective Bromination of 9,10 Phenanthrenequinone

YangHanmin1,ShenQianyan1,LiuChangyu1,ZhengWen2,TaoJun2

(1 College of Chemistry and Material Science, South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China;2 Wuhan Pengo Technology. LTD, Wuhan 430074,China)

AbstractA series of 9,10-phenanthrenequinone bromides were selectively synthesized by varying reaction conditions such as the molar ratio of reactants, the type of solvent and the reaction temperature. 2-bromine-9,10-phenanthrenequinone was prepared by mixing 9,10-phednanthrenequinone withN-bromobutanimide in a molar ratio of 1.0∶1.4 at 0 ℃ for 3 h with concentrated sulfuric acid as solvent, and a 60% yield was obtained. Under similar condition, 76% yield of 2,7-dibromo-9,10- phenanthrenequinone was obtained with a molar ratio of 9,10-phenanthrenequinone toN-bromobutanimide of 1.0∶2.3 at room temperature.85% yield of 3-bromine-9,10-phenanthrenequinone was prepared by mixing 9,10-phednanthrenequinone and bromine in a molar ratio of 1.0∶1.4 at 106 ℃ for 3 h with acetic acid as solvent, and benzoyl peroxide as initiating agent. 90% yield of 3,6-dibromo-9,10-phenanthrenequinone was obtained with the molar ratio of 9,10-phenanthrenequinone to bromine of 1.0∶3.4 at the same condition. The selective bromination of 9,10-phenanthrenequinone was discussed and it was found that the amount of brominating reagent was the major factor determining the production of monobromide or dibromide.

Keywords9,10-phenanthrenequinone; bromo-derivation; bromination reaction; brominating agent; selective

收稿日期2015-09-14

作者簡介楊漢民(1968-), 教授, 博士, 研究方向: 貴金屬納米催化劑的制備, E-mail: yanghanmin@sina.com

基金項目國家自然科學(xué)基金資助項目( 21203253)

中圖分類號TQ 594

文獻標(biāo)識碼A

文章編號1672-4321(2016)02-0015-04