趙燕茹, 馬建中, 劉俊莉, 鮑　艷, 張永輝

(1. 陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 西安 710021； 2. 陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)

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金屬網(wǎng)表面ZnO納米棒的可控制備及其光催化性能*

趙燕茹1, 馬建中1, 劉俊莉2, 鮑艷1, 張永輝1

(1. 陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 西安 710021； 2. 陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)

摘要：采用晶種誘導(dǎo)法，以硝酸鋅為前驅(qū)體在金屬網(wǎng)表面成功制備ZnO納米棒光催化材料，用XRD、SEM等進(jìn)行表征，并采用甲基橙溶液模擬廢水，研究該材料的光催化降解性能。探討了水浴合成ZnO納米棒時(shí)，生長液濃度、反應(yīng)溫度等因素對光催化性能的影響。結(jié)果表明，80 ℃水浴反應(yīng)4h，生長溶液濃度為100mmol/L，制備得到的ZnO納米棒光催化活性較佳，光催化反應(yīng)2h甲基橙溶液的降解率可達(dá)99%。

關(guān)鍵詞：ZnO納米棒；金屬網(wǎng)；光催化；甲基橙

0引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年要生產(chǎn)約一百萬噸的有機(jī)染料來滿足紡織、皮革、食品以及化妝品等行業(yè)的需求，而在生產(chǎn)加工過程中，占有相當(dāng)比重的一部分染料會隨著工業(yè)廢水的排出，進(jìn)入河流和海洋。為了可持續(xù)發(fā)展，如何對這些被污染的廢水進(jìn)行脫色和凈化處理就變得至關(guān)重要[1-2]。

近年來，用半導(dǎo)體材料作為光催化劑處理水體中有機(jī)污染物的發(fā)展十分迅速[3]，ZnO作為一種寬禁帶(3.2eV)的半導(dǎo)體氧化物，具有光催化效率高，對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，而受到人們的廣泛關(guān)注[4-5]。然而，納米ZnO材料在光催化處理廢水中最常見的是粉末狀，使用之后回收較為困難，損失浪費(fèi)的同時(shí)還易造成二次污染，影響其實(shí)際應(yīng)用效果[6-7]，為了克服上述問題，尋找合適的支撐物來固定催化劑就成為技術(shù)的關(guān)鍵。

眾多文獻(xiàn)曾報(bào)道在不同襯底上(如ITO玻璃[8-9]，硅片[10]，棉纖維[11-12]，等)合成納米ZnO用于光催化。與上述基底相比，不銹鋼金屬網(wǎng)襯底因其所具備的獨(dú)特優(yōu)勢，已開始被人們發(fā)掘利用。不銹鋼金屬網(wǎng)具有良好的穩(wěn)定性(不會受到廢水中酸、堿、鹽等物質(zhì)的影響)，且其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅利于反應(yīng)液的流動，還能增加納米結(jié)構(gòu)的比表面積?；谡n題組前期在ZnO納米材料制備方面的研究[13-16]，本文采用晶種誘導(dǎo)法[17-18]，利用化學(xué)水浴在不銹鋼金屬網(wǎng)襯底上制備ZnO納米棒，以光催化降解效率為考察指標(biāo)，對ZnO納米棒的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，最終在金屬網(wǎng)表面制備出光催化活性較優(yōu)的ZnO納米棒。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1原料及儀器設(shè)備

不銹鋼金屬網(wǎng)(孔徑50μm)購于浙江上虞市道墟張興紗篩廠，二水合醋酸鋅(Zn(AC)2·2H2O)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、無水乙醇(CH3CH2OH)、六亞甲基四胺(HMTA)、甲基橙(MO)均購于天津市天力化學(xué)有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1制備晶種

金屬網(wǎng)襯底分別用去離子水、丙酮及乙醇超聲清洗各20min，在60 ℃烘箱中烘干備用。將0.0306gZn(Ac)2·2H2O溶于11g無水乙醇中，超聲攪拌30min制得溶液A，金屬網(wǎng)在A中浸漬30s后迅速提拉，置于60 ℃烘箱中干燥，以上過程連續(xù)重復(fù)5次；隨后在馬弗爐中350 ℃預(yù)加熱20min，升溫至600 ℃退火處理40min，在金屬網(wǎng)表面制備出ZnO晶種層。

1.2.2制備ZnO納米棒

將制備有ZnO晶種層的金屬網(wǎng)生長面向下，放置于50mL、100mmol/L等摩爾濃度的Zn(NO3)2·6H2O和HMTA生長溶液中，95 ℃水浴反應(yīng)4h合成ZnO納米棒。反應(yīng)完成后，用去離子水反復(fù)清洗樣片數(shù)次，于60 ℃烘箱中干燥。

圖1為該實(shí)驗(yàn)的工藝流程示意圖。

1.3測試與表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max2200PC型粉末X射線衍射儀分析樣品的物相。采用日立S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。

1.4光催化實(shí)驗(yàn)

光催化降解實(shí)驗(yàn)在BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行：5支石英管中裝有初始濃度為10mg/L的MO溶液50mL，將制備有ZnO納米棒的金屬網(wǎng)裁成4個(gè)平行樣片(1.5cm× 2.2cm)，分別放入其中，在磁力攪拌條件下，暗反應(yīng)30min以達(dá)到吸附平衡。然后通入循環(huán)冷卻水控制反應(yīng)溫度，開啟高壓汞燈(300W)，并預(yù)熱10min；在反應(yīng)過程中每隔60min取樣1次，使用TU-1900型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測定試樣的剩余吸光度(測量波長為463nm)。

為了消除MO在汞燈照射下分解對實(shí)驗(yàn)的影響，在進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)的同時(shí)作了相應(yīng)的空白實(shí)驗(yàn)，以減少誤差。

圖1　ZnO納米棒制備的工藝流程示意圖

Fig1SchematicdiagramoffabricatingZnOnanorods

2結(jié)果與討論

2.1納米ZnO晶種的XRD分析

圖2為熱處理后，Zn(Ac)2·2H2O在金屬網(wǎng)表面形成ZnO晶種層的XRD圖譜。

圖2　ZnO晶種的XRD圖譜

從圖2可見，各個(gè)衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)的ZnO卡片的圖譜基本相符，為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)。無其它雜峰出現(xiàn)，說明Zn(Ac)2·2H2O在350 ℃煅燒完全分解形成ZnO[19-20]；峰形尖銳，說明由350 ℃升溫至600 ℃，ZnO晶體間的應(yīng)力消除，制備得到結(jié)晶性良好的ZnO納米顆粒[20]。晶種層的制備，不僅為ZnO納米棒的水浴生長提供成核位點(diǎn)，有助于得到缺陷度較低的納米棒，而且增強(qiáng)了棒與金屬網(wǎng)之間的結(jié)合牢度。

2.2ZnO納米棒的SEM分析

圖3為金屬網(wǎng)表面制備ZnO納米棒前后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖3(a)可以看出，潔凈的金屬網(wǎng)表面較為光滑，為縱橫交錯(cuò)的網(wǎng)狀編織結(jié)構(gòu)；從圖3(b)中清晰地觀察到，ZnO納米棒致密均勻地生長在金屬網(wǎng)表面。

圖3　金屬網(wǎng)表面制備ZnO納米棒前后的SEM照片

Fig3SEMimagesofsteelmeshsampleandthesampleofZnOnanorodspreparedonsteelmesh

2.3ZnO納米棒的光催化性能

2.3.1水浴生長液濃度的影響

圖4為不同硝酸鋅濃度制備的ZnO納米棒的SEM照片。由圖4可以看出，隨著生長液濃度的增加，ZnO納米棒的密度、直徑及產(chǎn)率明顯增加，但是當(dāng)生長液濃度超過100mmol/L，溶液中因Zn2+濃度與HMTA逐漸分解產(chǎn)生的OH-濃度過高，形成的ZnO納米晶核迅速長大，Zn2+和OH-不再集中于納米棒兩端的極性面生長，而是快速在各個(gè)晶面上充分生長，從而導(dǎo)致ZnO納米棒呈現(xiàn)出短而粗的現(xiàn)象(圖4(e))。

將不同硝酸鋅濃度制備的樣品a、b、c、d、e分別為用于光催化降解MO溶液，如圖5所示，5h后降解率分別達(dá)到75%，80%，90%，99%，99%，而樣品d催化活性最高，光催化反應(yīng)2hMO溶液的降解率即達(dá)到了99%。結(jié)合SEM照片來看，主要是因?yàn)闈舛葹?00mmol/L制備的ZnO納米棒的直徑、長度及產(chǎn)率均較佳，比表面積大，使ZnO納米棒的光照面積增加，從而提高光催化降解效率。因此ZnO納米棒制備的適宜濃度為100mmol/L。

圖4　不同生長液濃度制備的ZnO納米棒的SEM照片

圖5不同生長液濃度制備的ZnO納米棒的光催化降解性能

Fig5PhotocatalyticactivitiesoftheZnOsamplespreparedwithdifferentgrowthconcentrations

2.3.2水浴時(shí)間的影響

圖6為不同水浴反應(yīng)時(shí)間制備的ZnO納米棒的SEM照片?？梢杂^察到，ZnO納米棒長度的增加與反應(yīng)時(shí)間并非成正比關(guān)系，反應(yīng)時(shí)間的延長對ZnO納米棒長度和密度的影響并無明顯規(guī)律。另外，反應(yīng)時(shí)間的延長使ZnO納米棒結(jié)晶度變的較差，有過多的缺陷位置，這有可能成為載流子的復(fù)合中心，從而降低量子效率，而使納米棒的光催化性能下降。

結(jié)合圖7的光催化性能比較可知，4個(gè)樣品用于降解MO溶液，光催化反應(yīng)2h后降解率分別達(dá)到99%，70%，75%，80%。相比較而言，在短時(shí)間4h下制備的樣品用于光催化其性能較優(yōu)，光催化反應(yīng)2h即能將MO溶液完全分解。

圖6　水浴不同時(shí)間制備的ZnO納米棒的SEM照片

圖7水浴不同時(shí)間制備ZnO納米棒的光催化降解性能

Fig7PhotocatalyticactivitiesoftheZnOsamplespreparedunderdifferentreactiontimes

2.3.3水浴生長液pH值的影響

圖8為在不同pH值下制備的ZnO納米棒的SEM照片。由圖8(a)可知，向硝酸鋅溶液中滴加HCl調(diào)節(jié)pH值至5，制備得到的納米ZnO棒比較稀疏；可能是因?yàn)閆n2+在酸性環(huán)境中不會發(fā)生水解，不能為ZnO納米棒的生長提供有利條件，并且可能會使負(fù)載于金屬網(wǎng)表面的ZnO晶種被酸溶解，從而減少了納米棒生長的成核位點(diǎn)，導(dǎo)致多數(shù)ZnO納米棒僅附著于金屬網(wǎng)表面。而在加入NH3·H2O形成堿性條件下，絡(luò)合的[Zn(NH3)4]2+會先抑制Zn2+的水解，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，[Zn(NH3)4]2+再逐漸分解以維持Zn2+濃度的穩(wěn)定，利于ZnO納米棒極性面的生長，也就出現(xiàn)了圖8(c)pH值為10，ZnO納米棒長度急速增加的現(xiàn)象。然而ZnO為兩性金屬氧化物，無論在酸性還是堿性條件下均會有一定程度的溶解[21]，所以調(diào)節(jié)溶液pH值進(jìn)行水浴反應(yīng)，制備出ZnO納米棒的密度都有所降低。因此，只有在生長液未經(jīng)調(diào)節(jié)pH值=6.7時(shí)，金屬網(wǎng)上負(fù)載的ZnO納米棒比較均勻、密集且產(chǎn)率較高。

圖8不同pH值制備的ZnO納米棒的SEM照片

Fig8SEMimagesoftheZnOsamplespreparedwithdifferentgrowthpH

從圖9中可以觀察到，不同pH值溶液制備的3個(gè)樣品分別用于降解MO，光催化反應(yīng)2h降解率分別達(dá)到20%，99%，73%，從降解效果來看pH值為6.7時(shí)最好，雖然pH值=10制備的ZnO納米棒長度最大，但是用于光催化降解甲基橙效果不是很好，說明要提高光催化降解效率，納米棒不僅需要具備大的長徑比，整體密度也起著重要作用。

圖9不同水浴pH值制備的ZnO納米棒的光催化降解性能

Fig9PhotocatalyticactivitiesoftheZnOsamplespreparedwithdifferentgrowthpH

2.3.4水浴溫度的影響

圖10為不同水浴溫度制備的ZnO納米棒SEM照片。由圖10可知：隨著水浴反應(yīng)溫度的升高，ZnO納米棒的長度與密度呈現(xiàn)增加的趨勢。65 ℃水浴反應(yīng)在金屬網(wǎng)表面并未生長出ZnO納米棒，而是均勻分散的ZnO納米顆粒，水浴80 ℃與95 ℃下制備的ZnO納米棒長度與密度近乎相同，然而80 ℃制備的ZnO納米棒直徑略小[22-23]，其相對數(shù)目就較多。

將不同水浴反應(yīng)溫度下制備的3個(gè)樣品，分別用于降解MO溶液，結(jié)果如圖11，光催化反應(yīng)2h降解率分別達(dá)到47%，99%，98%，水浴溫度為80 ℃制備的樣品其光催化降解性能最好，這是可能是因?yàn)?0 ℃下制備的ZnO納米棒數(shù)目較多，光照下產(chǎn)生更多的光生空穴-電子對，利于光催化性能的提高。

2.4光催化材料重復(fù)使用性的測定

為了考察金屬網(wǎng)襯底表面ZnO納米棒的穩(wěn)定性，將每次光降解試驗(yàn)后的催化材料回收干燥，按1.4節(jié)的試驗(yàn)方法重新用于光催化實(shí)驗(yàn)，循環(huán)使用4次，測定結(jié)果如圖12所示，隨著催化材料重復(fù)使用次數(shù)的增多，降解MO的效率逐漸遞減。

圖13為樣品經(jīng)每次重復(fù)使用后的SEM照片。由圖13(a),(b) 可以看出，樣品在2次循環(huán)使用后，ZnO納米陣列表面仍殘留有部分的ZnO納米棒(方框標(biāo)記處)，這些ZnO納米棒未以ZnO晶種為成核位點(diǎn)生長，只是通過物理作用附著于ZnO納米陣列表面；循環(huán)使用3次后，如圖13(c),(d)所示，樣品表面散落的ZnO納米棒及納米顆粒幾乎不存在，這可能是因?yàn)殡S著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，在磁力攪拌的同時(shí)，這些納米棒或納米顆粒會因結(jié)合不牢固而脫落，從而也導(dǎo)致樣品的光催化性能降低，但經(jīng)過4次循環(huán)使用，樣品的光催化性能仍達(dá)90%，仍說明其具有良好穩(wěn)定性，且利用率較高。

圖10不同水浴反應(yīng)溫度制備的ZnO納米棒的SEM照片

Fig10SEMimagesoftheZnOsamplespreparedunderdifferenttemperatures

圖11不同水浴反應(yīng)溫度制備ZnO納米棒的光催化降解性能

Fig11PhotocatalyticactivitiesoftheZnOsamplespreparedunderdifferenttemperatures

圖12光催化材料的重復(fù)使用對甲基橙的降解率影響

Fig12EffectofrepeatedlyusedsamplesonthedegradationrateofMO

圖13　光催化材料重復(fù)使用后的SEM照片

3結(jié) 論

(1)以不銹鋼金屬網(wǎng)為襯底，采用晶種誘導(dǎo)法水浴合成ZnO納米棒。SEM結(jié)果表明，水浴時(shí)生長液濃度、pH值及反應(yīng)溫度對ZnO納米棒的晶型、直徑、長度和產(chǎn)率產(chǎn)生較大的影響。

(2)樣品光催化降解MO染料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)ZnO晶種在350 ℃預(yù)加熱20min，升溫至600 ℃退火處理40min；水浴反應(yīng)中，硝酸鋅濃度為100mmol/L，反應(yīng)溫度為80 ℃，pH值不經(jīng)調(diào)節(jié)的條件下，反應(yīng)4h制備的ZnO納米棒光催化活性較優(yōu)，并顯示出良好的可循環(huán)使用性。

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ControllablefabricationandphotocatalyticperformanceofZnOnanorodsonsteelmesh

ZHAOYanru1,MAJianzhong1,LIUJunli2,BAOYan1,ZHANGYonghui1

(1.CollegeofResourcesandEnvironment,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China)

Abstract:ZnOnanorodshavebeensuccessfullysynthesizedthroughasimpleseed-inducedmethodonsteelmeshsubstrates.ThesurfacemorphologyofthesesampleswascharacterizedbySEMandXRD.Photocatalyticdegradationperformanceoftheobtainedmaterialswasstudiedwithmethylorangesolutionasmodelwastewater,andtheeffectsofgrowthconditionsonthephotocatalyticdegradationpropertywerediscussedindetail.TheresultsshowedthattheZnOnanorodsexhibitedtheexcellentphotocatalyticactivitywhiletheconcentration,temperatureandthegrowthtimewere100mmol/L, 80 ℃and4hrespectively.Thedegradationrateofmethylorangesolutioncouldreach99%over2handthesampleshadgoodreusability.

Keywords:ZnOnanorods;steelmesh;photocatalytic;methylorange

文章編號：1001-9731(2016)06-06235-06

* 基金項(xiàng)目：陜西省科技成果轉(zhuǎn)化資助項(xiàng)目(2012KTCG04-07)；西安市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(CXY1430(1))；陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(TD12-03)

作者簡介：趙燕茹(1992-)，女，陜西渭南人，在讀碩士，師承馬建中教授，從事環(huán)境催化材料研究。

中圖分類號：TQ032.4；X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.044

收到初稿日期：2015-02-05 收到修改稿日期：2015-05-08 通訊作者：馬建中，E-mail:majz@sust.edu.cn