姜 健，溫世鵬，賈志欣，劉 力*

（1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640）

橡膠工業(yè)的快速發(fā)展使得橡膠制品在交通、化工、航空航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但橡膠制品因其本身材料的特性，在熱、氧、光等外界因素的作用下會發(fā)生材料分子結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致制品性能變差，甚至出現(xiàn)裂紋破壞等現(xiàn)象，即橡膠老化現(xiàn)象[1-2]。汽車輪胎由于常年在戶外環(huán)境下使用，其胎面橡膠層極易發(fā)生老化，而橡膠老化會導(dǎo)致胎面膠的拉伸強(qiáng)度、耐磨性能和耐切割性能等下降，以致輪胎使用壽命大大降低[3-4]。在倡導(dǎo)發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的新形勢下，提高由化石資源生產(chǎn)的橡膠制品的使用壽命具有重要意義。許多學(xué)者曾對橡膠的老化機(jī)理進(jìn)行了深入研究[5-7]，另一方面，橡膠工業(yè)對于新型防老劑的研發(fā)與應(yīng)用也有著迫切的需求[8-9]。

稀土防老劑一般是指由稀土配合物或稀土配合物與普通防老劑復(fù)配而成的橡膠防老劑[10]，在橡膠制品中應(yīng)用具有良好的老化防護(hù)效果。華南理工大學(xué)在稀土防老劑的制備與基礎(chǔ)研究方面取得了重要成果[11-13]，但目前國內(nèi)在稀土防老劑對輪胎橡膠材料的性能影響以及防護(hù)效果方面的研究很少。本工作主要研究兩種稀土防老劑對胎面膠熱氧老化前后主要性能的影響，并與普通防老劑4010NA進(jìn)行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），1#標(biāo)準(zhǔn)膠，云南西雙版納東風(fēng)農(nóng)場產(chǎn)品；白炭黑T383，德國德固賽公司產(chǎn)品；炭黑N220，天津海豚橡膠集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；稀土防老劑Ⅰ（對氨基苯磺酸鑭與防老劑4010NA以1∶3的質(zhì)量比復(fù)配而成）和稀土防老劑Ⅱ（谷氨酸鑭與防老劑4010NA以1∶3的質(zhì)量比復(fù)配而成），華南理工大學(xué)提供。

1.2 基本配方

NR 100，炭黑N220 45，白炭黑T383 20，氧化鋅 5，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑Si69 2，防老劑（變品種） 4，芳烴油 6，硫黃 1.6，促進(jìn)劑CZ 2.2，促進(jìn)劑D 0.8。

1.3 主要設(shè)備和儀器

CMT4204型電子拉力機(jī)，深圳市新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品；YS-III型壓縮生熱試驗機(jī)，北京澳瑪琦科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；VA3000型動態(tài)力學(xué)熱分析儀（DMA），法國01-dB公司產(chǎn)品；MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn)品；TENSOR 27型紅外光譜儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；MZ-4061型阿克隆磨耗試驗機(jī)，江蘇明珠試驗機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RCC-I型動態(tài)切割試驗機(jī)，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；OZ-0500型熱氧老化試驗機(jī)和臭氧老化試驗機(jī)，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將NR、炭黑、白炭黑及其他配合劑按照常規(guī)混煉工藝在開煉機(jī)上進(jìn)行混煉、下片，分別制備含有不同防老劑的混煉膠，停放10 h后，在平板硫化機(jī)上硫化。硫化溫度為143 ℃，耐磨性能和耐切割性能測試樣的硫化時間為2t90，其余測試樣的硫化時間均為t90。

1.5 測試分析

1.5.1 物理性能

邵爾A型硬度、拉伸性能和撕裂強(qiáng)度分別按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，其中撕裂強(qiáng)度測試采用直角形試樣。

1.5.2 紅外光譜分析

掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1，測試結(jié)果采用紅外差譜表示，數(shù)據(jù)處理方式參見相關(guān)文獻(xiàn)[14]。

1.5.3 交聯(lián)密度

采用核磁交聯(lián)密度分析儀進(jìn)行測試。磁場強(qiáng)度為15 MHz，測試溫度為60 ℃，測量次數(shù)為64。

1.5.4 DMA分析

采用溫度掃描模式，溫度范圍－80～+80℃，升溫速率 3 ℃·min-1，頻率 10 Hz，動態(tài)應(yīng)變 0.1%。

1.5.5 耐磨性能和耐動態(tài)切割性能

耐磨性能采用阿克隆磨耗試驗機(jī)按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。耐動態(tài)切割性能測試：分別測定試樣經(jīng)動態(tài)切割10和20 min后的質(zhì)量，以質(zhì)量差表示動態(tài)切割量，試樣轉(zhuǎn)速為360 r·min-1，切割頻率為1 Hz。

1.5.6 熱氧老化性能

熱氧老化試驗在熱氧老化箱中進(jìn)行，老化溫度為100 ℃，老化時間為48 h，試樣老化后取出，放置24 h后進(jìn)行相關(guān)測試。

1.5.7 臭氧老化性能

臭氧老化試驗在臭氧老化箱中進(jìn)行，臭氧體積分?jǐn)?shù)為1×10-6，老化溫度為40 ℃，拉伸應(yīng)變?yōu)?0%，分別老化4和8 d后對比各試樣表面出現(xiàn)龜裂的大小和數(shù)量情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

添加不同防老劑的膠料硫化特性見表1。

表1 添加不同防老劑的膠料硫化特性

從表1可以看出：兩種稀土防老劑膠料的門尼粘度均大于普通防老劑4010NA膠料；不同防老劑對膠料硫化特性的影響很小，其中稀土防老劑Ⅱ膠料的t90最短。

2.2 物理性能

添加不同防老劑的硫化膠熱氧老化前后物理性能見表2。

表2 添加不同防老劑的硫化膠物理性能

從表2可以看出，防老劑種類對硫化膠的物理性能有一定影響。相比之下，在熱氧老化前加入稀土防老劑Ⅰ的膠料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率最大，加入稀土防老劑Ⅱ的膠料撕裂強(qiáng)度最大；在熱氧老化后各膠料的物理性能均有不同程度的下降，但稀土防老劑Ⅰ膠料的撕裂強(qiáng)度保持率最大，稀土防老劑Ⅱ膠料的拉伸強(qiáng)度保持率最大。以上分析說明添加稀土防老劑的硫化膠物理性能更優(yōu)。

2.3 紅外光譜分析

根據(jù)李思東等[14]介紹的方法對老化前后試樣的紅外光譜進(jìn)行處理，得到如圖1所示的紅外差譜。在差譜圖中如果試樣無變化，譜圖呈一條平穩(wěn)直線，吸光度大于零表示新基團(tuán)產(chǎn)生或基團(tuán)數(shù)量增多，吸光度小于零則相反。從圖1可見，在1 300～1 100 cm-1之間出現(xiàn)的吸收峰代表橡膠老化后分子結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)—C—O—結(jié)構(gòu)，這可能代表橡膠中出現(xiàn)酯類或醚類結(jié)構(gòu)；在2 960 cm-1處出現(xiàn)的小峰代表—CH3中的—C—H結(jié)構(gòu)，說明橡膠老化后甲基結(jié)構(gòu)略有增加；在2 927和2 854 cm-1處出現(xiàn)的峰分別代表—CH2—和=C—H結(jié)構(gòu)中的C—H鍵，說明在老化過程中橡膠分子鏈中的—CH2—和=C—H結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化；在1 550 cm-1處出現(xiàn)的峰，有文獻(xiàn)報道是NR中的蛋白質(zhì)和氨基酸的分解導(dǎo)致的[15]。綜合分析，添加稀土防老劑的膠料在熱氧老化后分子結(jié)構(gòu)變化程度較小，因此可以認(rèn)為稀土防老劑比普通防老劑具有更好的耐熱氧老化效果，而在兩種稀土防老劑中稀土防老劑Ⅰ的防護(hù)效果更佳。

圖1 添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后的紅外差譜

2.4 交聯(lián)密度

添加了稀土防老劑Ⅰ、稀土防老劑Ⅱ和防老劑4010NA的膠料熱氧老化前的交聯(lián)密度分 別 為17.05×10-5，16.39×10-5和16.99×10-5mol·cm-3； 老 化 后 分 別 為17.86×10-5，18.13×10-5和18.36×10-5mol·cm-3。由此可以看出，硫化膠在熱氧老化后的交聯(lián)密度有所增大，這是由于在熱氧老化過程中分子鏈出現(xiàn)斷裂、重新交聯(lián)等現(xiàn)象，交聯(lián)密度的變化反映了橡膠分子在老化過程中的變化程度。根據(jù)交聯(lián)密度的測試結(jié)果，可以認(rèn)為添加稀土防老劑Ⅰ的膠料在熱氧老化過程中內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的變化程度最小。

2.5 DMA分析

添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后損耗因子（tanδ）與溫度的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后tan δ-溫度曲線

通常采用0和60 ℃下的tanδ分別表示輪胎材料的抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力。由圖2可見，經(jīng)過熱氧老化后，膠料在0 ℃附近的tanδ均有所增大，而60 ℃附近的tanδ均有所減小。分析認(rèn)為，在熱氧老化作用下，橡膠分子鏈主要發(fā)生兩方面的變化：一方面是分子鏈中引入的酯類或醚類結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子鏈柔順性下降；另一方面是分子鏈降解、斷裂、相對分子質(zhì)量減小等使得分子整體運(yùn)動受阻變小。在動態(tài)測試過程應(yīng)變值很小的情況下，溫度較低（0 ℃）時的力學(xué)損耗主要由鏈段運(yùn)動所克服的能量產(chǎn)生，因而分子鏈結(jié)構(gòu)的改變?yōu)橹饕绊懸蛩?，膠料的tanδ在熱氧老化后增大；而在溫度較高（60 ℃）時，力學(xué)損耗受分子鏈整體運(yùn)動的影響較大，因而老化后由于部分大分子降解為小分子，從而使tanδ減小。

2.6 耐磨性能

添加稀土防老劑Ⅰ、稀土防老劑Ⅱ和防老劑4010NA的膠料熱氧老化前阿克隆磨耗量分別為0.245，0.183和0.207 cm3；老化后阿克隆磨耗量分別為0.271，0.229和0.224 cm3。可以看出，添加不同防老劑的膠料在熱氧老化后耐磨性能均下降。稀土防老劑Ⅰ膠料在老化前后的耐磨性能均不如稀土防老劑Ⅱ和防老劑4010NA膠料；稀土防老劑Ⅱ膠料在老化前具有最好的耐磨性能，但稀土防老劑Ⅱ?qū)δ湍バ阅艿睦匣雷o(hù)效果不佳，熱氧老化后耐磨性能最好的是防老劑4010NA膠料。

2.7 耐切割性能

添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后動態(tài)切割量如圖3所示。

圖3 添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后的動態(tài)切割量

從圖3可以看出，添加稀土防老劑Ⅰ的膠料在熱氧老化前后都具有最好的耐切割性能，而添加稀土防老劑Ⅱ的膠料在熱氧老化后動態(tài)切割量明顯增大，說明其對膠料耐動態(tài)切割性能的防護(hù)效果相對稀土防老劑Ⅰ和防老劑4010NA稍差。

2.8 耐臭氧老化性能

添加不同防老劑的膠料經(jīng)臭氧老化后的表面形貌如圖4所示。

圖4 添加不同防老劑的膠料經(jīng)臭氧老化后的表面形貌

在臭氧環(huán)境中，臭氧與橡膠表面分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在外力作用下，橡膠表面出現(xiàn)龜裂，裂口的數(shù)量和尺寸可以反映橡膠試樣的老化程度。由圖4可以看出：添加不同防老劑的試樣在臭氧老化4 d后表面均出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，但裂紋尺寸較小；在臭氧老化8 d后，試樣表面沿與拉伸應(yīng)變垂直方向出現(xiàn)明顯裂紋。經(jīng)對比觀察，稀土防老劑Ⅰ膠料的表面裂紋數(shù)量較稀土防老劑Ⅱ和防老劑4010NA膠料少且無因老化出現(xiàn)的明顯裂口，說明稀土防老劑Ⅰ對膠料的臭氧老化防護(hù)效果最優(yōu)。稀土防老劑具有優(yōu)異的抗臭氧老化能力可歸因于稀土元素的外層電子結(jié)構(gòu)中擁有大量的空軌道，可與氧化過程產(chǎn)生的自由基結(jié)合，從而抑制老化反應(yīng)[16]。

3 結(jié)論

（1）稀土防老劑對膠料熱氧老化的防護(hù)效果優(yōu)于普通防老劑，其分子結(jié)構(gòu)在熱氧老化過程中的變化程度較小，熱氧老化后添加稀土防老劑Ⅰ的膠料具有較高的撕裂強(qiáng)度保持率，而添加稀土防老劑Ⅱ的膠料具有較高的拉伸強(qiáng)度保持率。

（2）添加稀土防老劑Ⅱ的膠料耐磨性能較好，但稀土防老劑Ⅱ?qū)δ湍バ阅艿臒嵫趵匣雷o(hù)效果不如防老劑4010NA；添加稀土防老劑Ⅰ的膠料在熱氧老化前后都具有最好的耐切割性能。

（3）添加稀土防老劑的膠料經(jīng)臭氧老化后出現(xiàn)的龜裂程度比添加4010NA的膠料小，其中稀土防老劑Ⅰ對膠料的臭氧老化防護(hù)效果最優(yōu)。