劉 芳，陳永平*，廖建和，馬志武

（1.海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 海口 570228；2.福建省建筑科學(xué)研究院，福建 龍巖 364000）

橡膠制品在受熱氧、紫外光、高能輻射、應(yīng)力、金屬組分等作用下均會(huì)發(fā)生老化，其中變價(jià)金屬組分的作用不容忽視，它會(huì)嚴(yán)重影響制品的老化性能等。變價(jià)金屬離子一般對(duì)鏈?zhǔn)阶杂苫淖詣?dòng)氧化反應(yīng)具有較強(qiáng)的催化作用，而高分子聚合材料的熱氧老化大多按照鏈?zhǔn)阶杂苫淖詣?dòng)氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。因此，變價(jià)金屬離子的存在會(huì)加速高分子材料的熱氧老化[1]。

膠清是濃縮天然膠乳生產(chǎn)時(shí)從離心機(jī)中排出的重液，約占60%，其中干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.05～0.08，且含有較多的非膠組分和變價(jià)金屬離子。膠清通過凝固、脫水、造粒、干燥等工序可制成膠清橡膠[2]，其熱氧老化性能通常較差，而其中含有的較多變價(jià)金屬離子是主要原因之一。

金屬離子鈍化劑常用于塑料中以消除變價(jià)金屬離子對(duì)塑料老化性能的負(fù)面影響，也被用在污染底泥[3]和污染植被修復(fù)中[4]，而在橡膠中的應(yīng)用研究較少。金屬離子鈍化劑通常是一種多齒配體，能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，或與金屬離子形成難溶的金屬鹽，從而降低金屬離子的催化作用。

本研究選取3種常見的金屬離子鈍化劑——乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、檸檬酸鈉（NaCA）和三聚磷酸鈉（STPP），通過不同工藝加入膠清橡膠中，考察其對(duì)膠清橡膠物理性能及熱氧老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

加氨鮮膠清，中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場(chǎng)膠廠提供；STPP、三水合檸檬酸三鈉和氧化鋅，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；EDTA-2Na和濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.95～0.98），廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硬脂酸，天津市永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

1.2.1 鈍化劑用量確定及添加工藝

向31 g新鮮膠清中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25的稀硫酸，凝固后，使用濾紙分離濾液和凝膠。凝膠部分使用SX-4-10型箱式電阻爐（湖北英山國(guó)營(yíng)無線電元件廠產(chǎn)品）灼燒成灰，加入1 mL濃硝酸溶解，稀釋至26 mL；濾液部分放在酒精燈石棉網(wǎng)上灼燒掉有機(jī)物后，加入1 mL濃硝酸溶解，稀釋至26 mL，用X Series（X7）型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)賽默飛世爾公司產(chǎn)品）分別測(cè)定鈣（Ca）、鎂（Mg）、銅（Cu）、鐵（Fe）、錳（Mn）金屬離子濃度（見表1），計(jì)算出膠清和膠清橡膠中金屬離子含量，以此大致確定金屬離子鈍化劑用量。

表1 凝膠和濾液中5種金屬離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ×109

采用3種工藝加入金屬離子鈍化劑。

工藝A：凝固前在新鮮膠清中一次性添加與金屬離子摩爾比為2∶1的鈍化劑，混煉過程中不添加鈍化劑。

工藝B：分兩次加入鈍化劑。凝固前在新鮮膠清中添加與金屬離子摩爾比為1∶1的鈍化劑，混煉過程中再添加與金屬離子摩爾比為1∶1的鈍化劑。

工藝C：凝固前不加入鈍化劑，混煉過程中一次性添加與金屬離子摩爾比為2∶1的鈍化劑。

1.2.2 生膠的制備

測(cè)定膠清的氨含量和干膠含量，每組分取6 000 mL膠清，加入適量鈍化劑，用乙酸調(diào)節(jié)pH值為6.7～7，微波凝固[5]。待凝塊熟化一定時(shí)間后壓片、漂洗、干燥制得膠清生膠。

1.2.3 硫化膠的制備

試驗(yàn)配方：天然橡膠 100，硬脂酸 0.5，氧化鋅 6，硫黃 3.5，促進(jìn)劑M 0.5，鈍化劑變量。

膠料在XK-230型開煉機(jī)（無錫市第一橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品）上混煉，依次加入硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑M、鈍化劑、硫黃；在XLB25-D型平板硫化機(jī)（浙江雙力集團(tuán)湖州星力橡膠機(jī)械制造公司產(chǎn)品）上硫化，硫化條件為145 ℃/10 MPa×t90。

1.3 性能測(cè)試

熱穩(wěn)定性能：取10 mg左右凝固膠樣，剪成細(xì)小顆粒狀置于DTG/DSC 1/1000LF型熱重（TG）分析儀（梅特勒-托利多公司產(chǎn)品）中測(cè)試膠料初始分解溫度、分解速率及質(zhì)量保持率，測(cè)試溫度為35～600 ℃，氮?dú)夥諊?/p>

其余各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。其中硫化特性采用MDR-2000E型硫化儀（無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為145 ℃；拉伸性能采用WDW0.5-C型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（上海華龍測(cè)試儀器有限公司產(chǎn)品）進(jìn)行測(cè)試，啞鈴形試樣，拉伸速率為500 mm·min-1；熱氧老化性能測(cè)試條件為100℃×24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能

金屬離子鈍化劑添加工藝對(duì)膠清橡膠理化性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，添加金屬離子鈍化劑后，膠清橡膠的塑性初值和塑性保持率均分別在32%和26%以上，超過了二級(jí)膠清橡膠質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（NY/T 229—2009）要求。

表2 金屬離子鈍化劑添加工藝對(duì)膠清橡膠理化性能的影響

添加金屬離子鈍化劑時(shí)，鈍化劑與金屬離子形成可溶性配合物溶解在溶液中，因此膠清橡膠中的灰分含量以工藝A為最低，工藝C最高。

2.2 硫化特性

金屬離子鈍化劑添加工藝對(duì)膠清橡膠硫化特性的影響如表3所示。

硫化特性數(shù)據(jù)中，ML反映膠料在一定溫度下的可塑性，MH反映硫化膠的模量[6]。從表3可以看出，相對(duì)于空白試樣，加入EDTA-2Na時(shí)，工藝A膠料的ML最大，工藝C膠料次之，不利于硫化前的充模流動(dòng)。t10隨著工藝的變化波動(dòng)不大，加入鈍化劑后，t90有延長(zhǎng)的趨勢(shì)，但變化幅度較小，說明加入鈍化劑會(huì)略微降低膠清橡膠的硫化速度。

表3 金屬離子鈍化劑添加工藝對(duì)膠清橡膠硫化特性的影響

加入NaCA時(shí)，t10呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，膠料的焦燒時(shí)間縮短，增大了加工難度；t90延長(zhǎng)，降低了硫化速度。此外，MH明顯提高，說明加入NaCA的膠料交聯(lián)密度有所提高。

加入STPP時(shí)，工藝C膠料的t10和t90均減小，雖然硫化速度較快，但焦燒時(shí)間也短，不利于加工；工藝A和B膠料的t10和t90變化較小。

2.3 物理性能

金屬離子鈍化劑添加工藝對(duì)膠清橡膠物理性能的影響如表4所示。

表4 金屬離子鈍化劑添加工藝對(duì)膠清橡膠物理性能的影響

從表4可以看出，采用不同添加工藝加入不同金屬離子鈍化劑，膠清橡膠的物理性能無顯著變化，與空白試樣的物理性能基本相當(dāng)。在凝固前添加EDTA-2Na或NaCA（即工藝A），試樣的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均有所提高；工藝B和C試樣的拉伸強(qiáng)度變化較小。這可能是由于混煉時(shí)加入鈍化劑造成分散不均勻，產(chǎn)生應(yīng)力集中，影響了試樣的物理性能。加入NaCA的試樣定伸應(yīng)力、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均有提高。

STPP與EDTA-2Na和NaCA不同，采用工藝C時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度提高了3.8 MPa，撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率也有所提高。而采用工藝A和B時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度略有下降，拉斷伸長(zhǎng)率明顯提高。

從表4還可以看出，采用不同工藝方法加入鈍化劑均能明顯提高膠清橡膠的熱氧老化性能。從拉伸強(qiáng)度變化率來看，加入EDTA-2Na或NaCA、采用工藝A和C時(shí)，膠清橡膠的拉伸強(qiáng)度降幅較小；加入STPP，采用工藝C時(shí)，膠清橡膠的拉伸強(qiáng)度降幅較小。

2.4 熱穩(wěn)定性

金屬離子鈍化劑對(duì)膠清橡膠TG曲線的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，加入鈍化劑，膠料的初始降解溫度和終止降解溫度均明顯提高。這說明添加鈍化劑可以降低變價(jià)金屬離子對(duì)橡膠長(zhǎng)鏈的催化降解作用，導(dǎo)致熱降解速率下降，從而提高了膠清橡膠的熱穩(wěn)定性。

圖1 金屬離子鈍化劑對(duì)膠清橡膠TG曲線的影響

3 結(jié)論

（1）添加金屬離子鈍化劑后，膠清橡膠的理化性能變化不大，均達(dá)到二級(jí)膠清橡膠質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）采用工藝A加入EDTA-2Na或NaCA時(shí)，膠清橡膠的物理性能較好；加入STPP時(shí)則工藝C添加效果較好。

（3）添加鈍化劑能明顯改善膠清橡膠的熱氧老化性能和熱穩(wěn)定性。