張 飛，沈家鋒，王益慶，3*，張立群，3

（1.南通矽利康橡塑材料有限公司，江蘇 南通 226000；2.北京化工大學(xué) 有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京100029；3.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

天然橡膠（NR）是一種產(chǎn)量有限的天然生物橡膠，其性能優(yōu)異，應(yīng)用十分廣泛，是不可或缺的工業(yè)原料。國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的NR生產(chǎn)過程一般包括絮凝、干燥、包裝成塊等工藝步驟，其中絮凝和干燥最為重要。目前國內(nèi)外NR干燥工藝采用傳統(tǒng)的熱風(fēng)介質(zhì)干燥方式。但由于NR是熱的不良導(dǎo)體，傳統(tǒng)工藝烘干過程中易出現(xiàn)NR表層先干燥進(jìn)而形成粘結(jié)熔融結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象，致使生膠中心部分出現(xiàn)“白心”（夾生）現(xiàn)象，造成生膠質(zhì)量不穩(wěn)定、優(yōu)級品率低等缺陷，影響了NR產(chǎn)品的性能[1]。

絮凝工藝目前主要分為自然凝固工藝[2]、酸凝固工藝[3-5]、無機鹽凝固工藝[6-7]和微生物凝固工藝[8-10]。通過絮凝工藝得到的NR生膠，基本采用以熱空氣為介質(zhì)的干燥方式，產(chǎn)品干燥具有從外向內(nèi)的特點。

相對于傳統(tǒng)熱空氣介質(zhì)干燥方式，微波干燥方式具有干燥速度快，產(chǎn)品均勻無夾生、質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)能耗低、干燥由內(nèi)向外等特點[11-13]。在糧食干燥、化工、藥品等行業(yè)，微波干燥開始被廣泛應(yīng)用。目前，國內(nèi)外對NR生膠微波干燥特性的研究尚屬起步階段。本研究探討干燥方式對NR性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然膠乳，總固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6，北京乳膠制品廠提供。

1.2 干燥試樣制備

選用直接烘干、絮膠烘干、煙熏烘干和微波烘干4種干燥方式干燥試樣。

直接烘干時，取一定量的天然膠乳，直接置于60 ℃烘箱中干燥。絮膠烘干時，取天然膠乳配制成一定干膠濃度，然后向其中加入配制好的一定量的復(fù)合絮凝劑，強烈攪拌，采用逆絮凝[14-15]的方法制備NR，清洗，在60 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥24 h，除去水分，得絮膠烘干試樣。煙熏烘干試樣直接選用市售煙膠片。微波烘干時，取一定量的天然膠乳，直接置于微波爐中微波干燥。

1.3 NR硫化膠試驗配方及制備

純膠配方：NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 1，硫黃 2，促進(jìn)劑CZ 1.2。

炭黑填充配方：NR 100，炭黑 30，氧化鋅5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 1，硫黃 2，促進(jìn)劑CZ 1.2。

白炭黑填充配方：NR 100，白炭黑 50，偶聯(lián)劑Si69 3，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 1，硫黃 2，促進(jìn)劑CZ 1.2。

將NR置于Φ160 mm×320 mm開煉機（廣東湛江橡塑機械廠產(chǎn)品）上進(jìn)行塑煉，依次加入各種配合劑，混煉約15 min。試樣在XQLB-350×350型平板硫化機（上海橡膠機械制造廠產(chǎn)品）上硫化，硫化條件為143 ℃×t90。

1.4 測試分析

1.4.1 硫化特性

采用LH-2型硫化儀（北京環(huán)峰化工機械實驗廠產(chǎn)品）測定NR混煉膠的硫化特性，測試溫度為143 ℃。

1.4.2 加工性能

采用RPA2000型橡膠加工分析儀（美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品）進(jìn)行混煉膠和硫化膠的應(yīng)變掃描。測試條件：掃描溫度 60 ℃；掃描頻率 1 Hz；應(yīng)變范圍 0.2%～500%（混煉膠），0.2%～75%（硫化膠）。

1.4.3 動態(tài)力學(xué)性能

采用VA3000型動態(tài)熱力學(xué)分析儀（法國01dB-Metravib公司產(chǎn)品）測試硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能。測試條件：拉伸模式，溫度范圍 30～110℃，升溫速率 3 ℃·min-1，應(yīng)變 1%，頻率 10 Hz，空氣氣氛。

1.4.4 物理性能

硫化膠拉伸性能采用XLL-250型萬能材料試驗機（英國Lloyd儀器公司產(chǎn)品）按照ASTM D 412—2006《硫化橡膠和熱塑性彈性體張力試驗方法》進(jìn)行測試；其他物理性能均按相應(yīng)的ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥時間

選用濃縮天然膠乳，微波烘干與直接烘干前濕NR生膠含水率為39%，絮膠烘干前NR生膠為絮凝產(chǎn)物。不同干燥方式的干燥時間如表1所示。

表1 不同干燥方式的干燥時間

從表1可以看出，4種不同干燥方式的烘干時間不同。微波烘干只需約15 min即可使生膠含水量達(dá)到GB/T 8081—2008《天然生膠技術(shù)分級橡膠（TSR）規(guī)格導(dǎo)則》質(zhì)量指標(biāo)（≤0.8%）要求，而傳統(tǒng)煙熏烘干需要4 h以上才能達(dá)標(biāo)，直接烘干和絮膠烘干則需要24 h方能達(dá)到國標(biāo)要求。微波干燥時間遠(yuǎn)短于其他3種干燥方式。

2.2 門尼粘度

采用直接烘干、絮膠烘干、微波烘干和煙熏烘干NR產(chǎn)品的門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]分別為96.4，102.6，86.8和80.3?？梢钥闯?，煙熏烘干產(chǎn)品的門尼粘度低于其他3種產(chǎn)品，微波烘干產(chǎn)品次之，絮膠烘干和直接烘干產(chǎn)品的門尼粘度較大。絮膠烘干產(chǎn)品和直接烘干產(chǎn)品在60 ℃烘箱中需至少干燥24 h方能達(dá)到國標(biāo)要求，其中直接烘干產(chǎn)品干燥時間最長，需要30 h。NR生膠是熱的不良導(dǎo)體，熱傳導(dǎo)慢，在干燥過程中容易造成生膠表層先干燥、結(jié)皮及互相粘結(jié)的現(xiàn)象，阻礙了NR生膠內(nèi)部水分的揮發(fā)，干燥緩慢而使得生膠發(fā)粘，導(dǎo)致粘度增大。微波烘干過程中，微波透入生膠內(nèi)部被吸收，發(fā)生能量轉(zhuǎn)化，使得生膠整體升溫，內(nèi)部水分形成水蒸氣，壓力驟升驅(qū)動水蒸氣向生膠表層排出，生膠的干燥過程由內(nèi)向外發(fā)生[16-17]，迅速干燥避免發(fā)粘現(xiàn)象的產(chǎn)生，從而降低生膠的粘度。煙熏烘干產(chǎn)品采用正絮凝工藝制備NR，生膠內(nèi)部會形成一定空隙，在熱空氣干燥過程中失去水分形成孔洞，干燥速度快，發(fā)粘現(xiàn)象同樣存在，但遠(yuǎn)少于直接烘干產(chǎn)品。

2.3 硫化特性

干燥方式對NR純膠膠料、炭黑和白炭黑填充NR膠料硫化特性的影響分別如表2～4所示。

從表2可以看出，不同干燥方式所得NR產(chǎn)品的硫化特性不同，采用絮膠烘干和煙熏烘干的NR膠料焦燒時間長于微波烘干和直接烘干膠料，使用純膠配方時，絮膠烘干產(chǎn)品加工安全性較好。對比轉(zhuǎn)矩差可以看出，微波烘干NR膠料最大，預(yù)測其物理性能也將優(yōu)于其他3種干燥方式，這是由于微波烘干方式對NR分子鏈的破壞行為較少，很好地保存了天然乳膠中有利于硫化的非橡膠成分，也保證了NR具有較高的相對分子質(zhì)量。

表2 NR純膠膠料硫化特性

從表3可以看出，填充炭黑后，膠料的硫化時間縮短，絮膠烘干和煙熏烘干膠料焦燒時間同樣略大于其他2種膠料，可知絮膠烘干產(chǎn)品的加工安全性較好。對比轉(zhuǎn)矩差發(fā)現(xiàn)，絮膠烘干和微波烘干膠料轉(zhuǎn)矩差大于其他兩種膠料，預(yù)測其物理性能較優(yōu)。這是由于絮膠烘干采用逆絮凝工藝，有利于生產(chǎn)出架構(gòu)均一的凝塊，保證了絮凝過程中NR分子鏈的增長，從而保證了NR產(chǎn)品的高相對分子質(zhì)量。絮膠烘干和微波烘干NR品質(zhì)相當(dāng)，優(yōu)于其他兩種干燥方式。

表3 炭黑填充NR膠料硫化特性

從表4可以看出，填充白炭黑后，絮膠烘干膠料的焦燒時間仍較長，可知其加工安全性較好。對比轉(zhuǎn)矩差發(fā)現(xiàn)，直接烘干和微波烘干膠料的轉(zhuǎn)矩差大于其他兩種膠料，預(yù)測其物理性能較優(yōu)。這是由于白炭黑在NR膠料混煉過程中容易發(fā)生自團(tuán)聚現(xiàn)象，使其在NR中分布不均勻，從而影響NR膠料性能。直接烘干與微波烘干這兩種干燥方式均有利于天然膠乳中的微生物及生物酶對膠乳發(fā)生作用，在凝固過程中，產(chǎn)生有利于NR硫化等的物質(zhì)，有利于白炭黑在NR中的分散，從而得到完善的硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

表4 白炭黑填充NR膠料硫化特性

2.4 物理性能

干燥方式對NR純膠硫化膠、炭黑和白炭黑填充NR硫化膠物理性能的影響分別如表5～7所示。

從表5可以看出，微波烘干NR純膠硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率均遠(yuǎn)大于其他3種干燥方式膠料，這與硫化特性分析結(jié)論一致，這是由于微波烘干NR過程中，工藝方式對NR的機械力破壞較小，保證了NR分子鏈及非NR成分的完整，在拉伸過程中，由于NR的拉伸結(jié)晶作用，使得拉伸強度和拉斷伸長率得到較大提升。

表5 NR純膠硫化膠物理性能

從表6可以看出，絮膠烘干和微波烘干炭黑填充NR硫化膠的綜合物理性能優(yōu)于其他兩種干燥方式硫化膠。這是由于兩種工藝能夠更好地保證NR的高相對分子質(zhì)量。

表6 炭黑填充NR硫化膠物理性能

從表7可以看出，直接烘干和微波烘干白炭黑填充NR硫化膠的綜合物理性能優(yōu)于其他兩種干燥方式。這是由于凝固過程中微生物及生物酶對膠乳作用，產(chǎn)生的有利于NR硫化的物質(zhì)促進(jìn)了白炭黑在NR中的分散，因此得到完善的硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但在微波烘干產(chǎn)品中填充白炭黑，硫化膠的拉伸強度反而小于純膠硫化膠，這是由于填料的加入破壞了NR拉伸結(jié)晶過程，從而降低了強度。

表7 白炭黑填充NR硫化膠物理性能

2.5 動態(tài)力學(xué)性能

干燥方式對炭黑填充NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響如圖1所示，圖中E′為儲能模量，T為溫度，tanδ為損耗因子。直接烘干、絮膠烘干、微波烘干和煙熏烘干炭黑填充NR硫化膠60 ℃下的tanδ分別為0.047 44，0.044 39，0.053 94和0.055 01。

圖1 干燥方式對炭黑填充NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

從圖1及相關(guān)數(shù)據(jù)可以看出，采用不同干燥方式的炭黑填充NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能不同，其中絮膠烘干產(chǎn)品的動態(tài)力學(xué)性能最優(yōu)，60 ℃下的tanδ最小，內(nèi)耗生熱最低，其次分別為直接烘干和微波烘干產(chǎn)品，傳統(tǒng)煙熏烘干產(chǎn)品tanδ最大。這是由于逆絮凝的絮凝工藝有利于得到架構(gòu)較為均一的NR分子，保證了相對分子質(zhì)量的增長，填充炭黑后對NR結(jié)構(gòu)破壞較小。而微波烘干產(chǎn)品在填充炭黑后，NR的自結(jié)晶特性遭到破壞，分子鏈和填料摩擦生熱增大。煙熏烘干產(chǎn)品采用傳統(tǒng)的正絮凝工藝，絮凝過程中會產(chǎn)生一些阻礙NR分子鏈增長的密集凝結(jié)點，導(dǎo)致了質(zhì)量不均一，相應(yīng)產(chǎn)品生熱較高。

干燥方式對白炭黑填充NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響如圖2所示。直接烘干、絮膠烘干、微波烘干和煙熏烘干白炭黑填充NR硫化膠60 ℃下的tanδ 分 別 為0.104 21，0.129 62，0.094 15 和0.105 29。

圖2 干燥方式對白炭黑填充NR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

從圖2及相關(guān)數(shù)據(jù)可以看出，微波烘干白炭黑填充NR硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能最優(yōu)，60 ℃下的tanδ最小，內(nèi)耗生熱最低，其次分別是直接烘干和煙熏烘干產(chǎn)品，絮膠烘干產(chǎn)品tanδ最大。這可能是由于凝固過程中微生物及生物酶對膠乳作用，產(chǎn)生了有利于NR硫化的物質(zhì)，這些物質(zhì)有利于活性較大的白炭黑在NR中的分散，從而得到完善的硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得填料和膠料摩擦較小，tanδ較小。

3 結(jié)論

（1）采用直接烘干、絮膠烘干、微波烘干、煙熏烘干4種干燥方式制備NR，微波烘干時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于其他3種干燥方式，幾乎不存在夾生膠現(xiàn)象。

（2）微波烘干NR純膠、炭黑和白炭黑填充NR硫化膠物理性能均較優(yōu)，絮膠烘干NR次之。

（3）絮膠烘干炭黑填充NR硫化膠的tanδ最小，微波烘干白炭黑填充NR硫化膠的tanδ最小。