陳鵬

摘 要：制革廢棄物不應(yīng)被當作垃圾，應(yīng)當把制革廢棄物看作是一種有開發(fā)價值的資源， 并將它們加工成高附加值的新產(chǎn)品，本文綜述述了制革廢棄物各種利用技術(shù)以及新的研究進展。

關(guān)鍵詞：廢革屑；回收利用；膠原蛋白

Abstract：The leather industrial solid waste should not be treated as rubbish， it should be considered as a kind of resource with development value， and it should be processed into a new product with high added value.In this paper，the comprehensive utilization methods of the leather industrial solid waste and new technical progresses were introduced .

Key words： abandoned leather；recycle；collagen

日常生活中隨處可見皮革制品，最常見的有皮包、皮鞋以及皮衣等。我國每年產(chǎn)生的制革固體廢棄物為 140 萬 t，[1]僅2005 年一年我國生產(chǎn)的輕革即為 5.5 億平方米， 2006 年更多達 7.2 億平方米，而如此大量的皮革制品在使用一定年限后就被當做固體廢棄物丟棄在垃圾場中。然而皮革制品難降解，其含有大量的膠原蛋白以及鉻元素，這部分資源如果能得到合理的資源化利用將可以使廢棄的皮革制品變廢為寶。然而我國目前對于廢棄的皮革制品并沒有理想的處理和處置方法，一般采用填埋、焚燒和化學處理法。其中用焚燒法處理廢棄的皮革制品將產(chǎn)生有毒氣體，這些有毒氣體對環(huán)境和我們的健康都帶來了巨大的威脅，[2]這與生活中燃燒麥秸稈一樣，是一種既浪費資源又污染環(huán)境的行為，然而后者已經(jīng)引起了人們廣泛的關(guān)注，而前者急需引起人們的重視，如何變廢為寶，防止污染進一步加重，并將它們加工成高附加值的新產(chǎn)品，已經(jīng)成為下一步皮革科學發(fā)展的重點。

1 廢革屑提取膠原蛋白

1.1 酶法提取膠原蛋白

由于酶的專一性強、因此對不同的原料要選擇相適應(yīng)的酶。同時酶又具有反應(yīng)時間短對環(huán)境及水源的污染 少的優(yōu)點，可見酶法脫鉻提取膠原蛋白是一個值得提倡與推廣的新方法，[4]但因其分子量的差別，其功能特性優(yōu)勢明顯不同。高分子量膠原蛋白適宜作為凝膠劑或保水劑用于制作可食性膠原膜和化妝品面膜，以及西式火腿、香腸等碎肉食品加工中。中、低分子量膠原蛋白和膠原多肽，既可直接作為基料用于各種飲料、美容食品和化妝品的生產(chǎn)，又可作為保濕劑、乳化穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑用于面包、冰淇淋、糕點等食品和各種護膚品的加工。[5]

1.2 其他含鉻廢革屑脫鉻制取膠原蛋白方法

由于廢革屑多是指藍革被片皮機片成一層或多層結(jié)構(gòu)時所產(chǎn)生的片狀廢料，或用削勻機把皮革削成標準厚度時所產(chǎn)生的薄片下腳料，此種廢革屑因為含有重金屬鉻，又沒有其它用處，一般作為垃圾丟去，而對于含鉻廢革屑的回收利用其關(guān)鍵環(huán)節(jié)都是脫鉻，脫鉻的好壞對產(chǎn)品的質(zhì)量起著決定性的作用。目前國內(nèi)多采用下面兩種工藝進行脫鉻第一種工藝：含鉻革屑→浸泡→預(yù)處理→脫鉻→水洗→吸附后廢棄革制品的皮革制備的鉻鞣劑干燥→粉碎→成品。第二種工藝含鉻革屑→水洗→加石灰調(diào)pH=11，水解及脫鉻→過濾→濾液中和→濃縮→干燥→粉碎→成品[6]除此之外目前脫鉻方法還有酸法、堿法、酸堿交替法和氧化脫鉻法，和1.1介紹的酶法提取膠原蛋白，

1.3前沿提取膠原蛋白技術(shù)

四川大學皮但衛(wèi)華教授利用氧化鈣從含鉻革屑中提取膠原水解物，研究了不同反應(yīng)條件對膠原水解物分子質(zhì)量的影響，實驗結(jié)果表明隨著CaO 用量的增加，膠原水解物的黏度和分子質(zhì)量逐漸減小。這說明CaO 用量的增加，將會加強其對膠原的水解作用，實驗還研究了反應(yīng)時間和溫度對最后所得膠原蛋白結(jié)構(gòu)域性能的影[13]， 由圖可知提取所得的膠原水解產(chǎn)物已失去了膠原蛋白的天然構(gòu)象，三股螺旋結(jié)構(gòu)解開，肽鏈間作用力發(fā)生變化。DSC測定時熱吸收峰位置發(fā)生變化。近年來離子液體以其優(yōu)良的性能受到了廣泛的關(guān)注但衛(wèi)華教授還成功的利用離子液體用于膠原蛋白的提取，為我們提供了一個新的方向，而正如大多新事物的產(chǎn)生到大規(guī)模應(yīng)用都是需要一個漫長的過程的，由于離子液體生產(chǎn)條件苛刻，因此其價格昂貴，不易于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

2 在建筑工業(yè)方面的應(yīng)用

將皮屑在有機胺存在的條件下進行酶處理得到蛋白質(zhì)水解物的應(yīng)用在建筑工業(yè)中的應(yīng)用：（1）作混凝土的增強劑以增加水泥的研磨性；（2）作為建筑物表面防污涂層的重組成部分；（3）提高地板和輪胎的抗滑性能。另外，我們還可以將皮革廢料切碎成細小的顆粒后，加入一定比例的粉煤灰或白泥，用水泥或石膏做黏合劑，做成新型墻體材料[18]。用廢棄皮革制造的墻體材料，能充分發(fā)揮皮革良好的衛(wèi)生性能及保溫性能，特別適用于冬天十分寒冷的北方。

3.1 制備工業(yè)明膠

對于不含鉻的原料。其制作明膠的方法主要有酸法和堿法兩種，而大多數(shù)廠家以堿法制膠為主。堿法生產(chǎn)工藝大致如下選料一預(yù)浸灰一切碎一水洗一浸灰一水洗一中和一水洗一熬膠一過濾一蒸發(fā)一冷凍一干燥一粉碎一包裝。目前，很多制革廠都自辦明膠制造車間，有的廠出售給明膠廠生產(chǎn)。有人[11]采用氧化配合脫鉻法處理制革固體廢棄物來制備優(yōu)質(zhì)工業(yè)明膠。研究表明當廢革屑B氫氧化鈉B雙氧水B氯化鈉B草酸的質(zhì)量比為10：2：10：23，攪拌時間10 min時，脫鉻率可高達93%。產(chǎn)品中鉻含量為018 mg/kg，低于行業(yè)標準10 mg/k g。脫鉻后的皮屑在抑制劑的保護下，沒發(fā)生過度水解和結(jié)構(gòu)的變化。顏色由藍色變?yōu)榘咨?。水解后制得的明膠黏度高達163mPa.s，相對分子質(zhì)量大，顏色為淡黃色，符合國家標準中的一級標準[8]。

3.2 在食品行業(yè)的應(yīng)用

利用制革廢棄物制備食品的皮革多是鉻鞣前固體廢棄物，主要是原皮修下的邊角料、灰皮片、削皮屑等不含鉻的膠原原料未鞣制的灰皮下腳料。目前技術(shù)成熟，已經(jīng)實際應(yīng)用的主要是制造可食用的膠原包裝材料，如膠原腸衣、火腿和凍肉的包裝膜，另外也有作快餐的豬皮爆花食品、寵物的咀嚼物和液體營養(yǎng)蛋白[12]。報道說[19]動物毛發(fā)經(jīng)生物發(fā)酵后可成為土壤調(diào)解劑，通過化學降解可用于制備角蛋白多肽，通過完全水解可以提取氨基酸。某些水解產(chǎn)物可以作為化學中間體，還可以制成食品、原料皮通過去肉機刮削下來的肉渣可以水果的保鮮劑，另外還可以成為飼料的添加劑。

4 皮革固體廢棄物在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

皮革固體廢棄物中的膠原纖維通過一定的處理可以分散成漿，從而作為造紙的原料，在植物纖維中添加適量的膠原纖維，可以較大程度地提高紙頁的抗張指數(shù)、耐折度，但紙頁的撕裂指數(shù)略有降低。[9]

由于含鉻膠原纖維在與植物纖維

結(jié)合時，在紙張中分散不夠均勻，還有不少膠原呈纖維束狀存在，這樣就阻礙了膠原纖維與植物纖維之間的結(jié)合，導致紙張強度指數(shù)下降撕裂指數(shù)略有下降，但總的來說綜合紙張的物理性能得到改善[10]。

但是同時我們也應(yīng)該注意到用酸、堿或酶處理含鉻皮革固體廢棄物提取膠原蛋白，其中的鉻離子實際上并沒有被去除，而鉻離子屬于重金屬離子，因此由這種膠原纖維抄造的紙張在用途方面必然會受到一定限制。通常這種含鉻膠原纖維要均勻分散在植物纖維中還比較困難，因此在改善紙張性能方面也受到限制

5 利用廢棄革制品制備各種鞣劑

利用含鉻廢物生產(chǎn)鉻、鉻鋁、鉻鋁鐵鞣劑的工業(yè)化，降低了生產(chǎn)成本，并且整個生產(chǎn)過程不會對環(huán)境造成二次污染，達到了廢物的零排放。其流程分別 如下圖3所示依次為鉻鞣劑的制備技術(shù)路線，鉻鋁鞣劑的制備技術(shù)路線和鉻鋁鐵鞣劑的制備技術(shù)路線鞣劑異核結(jié)構(gòu)比各自的同核絡(luò)合物具有更高的穩(wěn)定性，異核絡(luò)合物中存在相當比例的陰離子絡(luò)合物，不僅提高了鞣液的耐堿穩(wěn)定性和耐陳化性，還由于陰離子絡(luò)合物低的反應(yīng)性，有利于滲入革內(nèi)，促進吸凈率，真正做到了少鉻和充分利用鉻的鉻鞣工藝，社會效益、經(jīng)濟效益明顯。在產(chǎn)品合成的過程中，反應(yīng)條件溫和，容易控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。在黑色革、棕色革生產(chǎn)中，能夠?qū)崿F(xiàn)鉻-鋁-鐵-植結(jié)合鞣與染色一體化，減少染料用量或免去用合成染料染色工序，對減少色污染、緊縮工藝、節(jié)約能源、提高生產(chǎn)效率有積極意義[14]。

6 含鉻廢革屑用于制備吸附劑

廢棄革制品制備的吸附劑可以吸附 Cr（III）和 Cr（VI） 吸附量隨著 Cr（III）和 Cr（VI）平衡濃度的增加而不斷增加，其都可以很好地用Langmuir 方程進行擬合[6]為了實現(xiàn)廢棄皮革制品的二次利用，將吸附了Cr（III）和 Cr（VI）廢棄革制品革屑作為還原劑，通過動態(tài)試驗實現(xiàn)重鉻酸鹽還原，從而制備出鉻鞣劑，如圖4分別為利用廢棄革制品的皮革吸附 Cr（III）和吸附Cr（VI）之后的革屑制備的鉻鞣劑

通過試驗可以看出，廢棄革制品的皮革可以被用于制備吸附劑，其原因是含鉻廢革屑中的三價鉻與膠原的羧基配位結(jié)合，從而使膠原獲得較高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.而與膠原結(jié)合的鉻仍然保持了對陰離子型化合物的親和性.同時，膠原本身含有大量活性基團，如羧基、氨基、肽基等.這些基團能與染料分子內(nèi)的羥基、氨基、偶氮基及磺酸基以離子鍵或氫鍵的方式結(jié)合.因此，含鉻廢革屑可以制成一種價廉的吸附材料用于廢水中染料的吸附[15]。對于含有單寧的廢革屑，由于單寧能與金屬離子通過鄰位酚羥基與金屬離子形成五元螯合環(huán)[16]，

7 其他方面應(yīng)用

近來，國內(nèi)外出現(xiàn)了一些創(chuàng)新性的革屑應(yīng)用領(lǐng)域。例如：Francisco G.E 等利用革屑廢棄物中含的大量氮研發(fā)工業(yè)氮源；Ismail CemKantarlia 和Jale Yanikb以含鉻固體廢棄物為原料，通過生物化學的方法制造活性炭。據(jù)報道[17]全球鞋業(yè)高品質(zhì)和環(huán)保結(jié)構(gòu)鞋材領(lǐng)袖-泰嵩國際集團APLF展會上推出了新一代可回收熱塑材料-泰嵩NVIPO，它是一種混入轉(zhuǎn)換后廢棄皮革的回收擠壓熱塑膜，夾在由再生聚膠纖維混合物制成的聚脂熔結(jié)織物之間，以苯乙烯共聚物浸漬并用熱熔性黏合劑雙面涂覆。這種材料是一種用于鞋后套嵌入的新型鞋后跟材料，令鞋背更為堅固并能防潮抗?jié)?。還可以制作對承重要求不太高的精密儀器包裝用品及辦公用品，如筆筒、文件夾、辦公桌隔斷和衣柜隔斷等。其次還可以作為一些易碎且不是太重物品的包裝[8]。

在醫(yī)藥方面應(yīng)用也十分廣泛，含鉻革屑中的膠原蛋白主要為Ⅰ型膠原，其具有極低的抗原性、可生物降解性、生物吸收性以及止血、促進細胞生長等功能[1]。

參考文獻

[1]張文斌，王全杰，韓靜，魏星星，曲敬軒。含鉻革屑的再生資源化進展[J]。皮革科學與工程，2016，26（2）：1-2

[2]朱蕾。利用廢棄革制品制備吸附劑及鉻鞣劑的研究[J]。皮革與化工，2015，32（5）：23-27

[3]張 瑩 魏玉娟。廢革屑提取膠原蛋白的研究[J]。中國皮革，2008，37（5）：39-40

[4]王碧，賈冬英，羅紅平，潘志成，張銘讓。皮邊角廢料提取膠原蛋白的功能特性[J]中國皮革，2002，31（15）：15-16

[5]樊國棟，強西懷。含鉻廢革屑的綜合開發(fā)與利用[J]。中國皮革，1998，27（10）：25-26

[6]朱蕾。利用廢棄革制品制備吸附劑及鉻鞣劑的研究[J]。皮革與化工，2015，32（5）：23-27

[7]Smith， J.W.Nature[ Z] .1968， 219， 157-158.

[8]陳春燕，范浩軍，馮萍。制革固體廢棄物的綜合利用技術(shù)及其新進展[J].皮革科學與工程，2008，18（5）：27-33

[9]王志杰，王建。皮革固體廢棄物用于制漿造紙的研究[J]。西北輕工業(yè)學院學報，2002（12）：28-31

[10]彭立新 ，王志杰.。皮革固體廢棄物資源化處理及在造紙中的應(yīng)用[J]。中國皮革，2007，36（13）：60-63

[11]馬志軍，應(yīng)韜。利用制革固體廢料制備優(yōu)質(zhì)明膠[J]。河南化工， 2002，（11）：12-14

[12]穆暢道，林 煒，王坤余，潘志成，張銘讓。皮革固體廢棄物的高值轉(zhuǎn)化[J]。化學通報。2002（1）：29-35

[13]周文，但年華，但衛(wèi)華。利用氧化鈣從含鉻革屑中提取膠原水解物的研究（ Ⅱ） [J]。2013，42（7）：35-41

[14]劉亞輝，劉亞，劉永波，李國強。利用含鉻廢料制備鉻、鉻-鋁、鉻-鋁-鐵鞣劑[J]。2007，17（5）：64-67

[15]廖學品，張米娜，王 茹，石 碧。制革固體廢棄物的吸附特性[J ]。2004，55（12）：2051-2059

[16]Mcdonald M， Mila I， Scalbert A1Precipitation of Metal Ions byPlant Polyphenols： Optimal Conditions and Origin of Precipitation .J.Agric.Food Chem.，1996，44（2）： 599-606

[17]泰嵩.國際集團推出新型可回收熱塑材料[J].中國皮革， 2007，（10）：109-111

[18]趙武斌.制鞋廢料的綜合利用[J].中國皮革，2007，（10）：123-125

[19]趙玉梅.制革廢棄物）毛的綜合開發(fā)利用[J].甘肅科技，2002，（4）：9-12.