柳學(xué)芳， 王俊文

(1. 寧夏職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 寧夏 銀川 750021； 2. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山西 太原 030024)

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前驅(qū)溶膠涂覆玻璃表面生長(zhǎng)取向ZSM-5分子篩膜

柳學(xué)芳1， 王俊文2

(1. 寧夏職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 寧夏 銀川 750021； 2. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山西 太原 030024)

摘要:通過(guò)ZSM-5前驅(qū)物修飾玻璃表面， 利用水熱合成法在修飾過(guò)的玻璃表面上制備取向ZSM-5分子篩膜， 依次考察涂覆時(shí)間與結(jié)晶時(shí)間對(duì)ZSM-5分子篩取向性的影響， 借助XRD、 FE-SEM和ATR-FTIR等表征手段分析所得ZSM-5分子篩的取向性和晶體形貌. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 由ZSM-5前驅(qū)物修飾過(guò)的玻璃表面有利于生長(zhǎng)取向ZSM-5分子篩膜； 水熱合成所得ZSM-5分子篩主要為b軸取向， 分子篩形貌呈棺材形、 且平均晶體粒徑為1.5 μm.

關(guān)鍵詞:ZSM-5; 分子篩膜； 取向生長(zhǎng)； 表面修飾； 水熱合成

分子篩(MolecularSieve)為一類賦有有序孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)晶體， 其具有規(guī)整的孔道維數(shù)、 形狀與尺寸. 有序的孔道結(jié)構(gòu)給予分子篩優(yōu)異的擇形性能(ShapeSelectivity)， 使得分子篩在膜反應(yīng)器[1-3]、 膜分離器[4-6]、 電化學(xué)材料[7-9]和傳感器[10-12]等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景. 在眾多分子篩中，ZSM-5分子篩由于獨(dú)特的二維孔道結(jié)構(gòu)而廣泛應(yīng)用于石油裂化與天然氣轉(zhuǎn)化[13-15]、 甲醇制丙烯(MTP)[16-17]或甲醇制汽油(MTG)反應(yīng)[18-19]和氣體分離[20-21]等領(lǐng)域， 并且繼續(xù)發(fā)揮著重要的作用.ZSM-5分子篩膜(MolecularSieveFilm)是一種由ZSM-5分子篩生長(zhǎng)或排列于載體表面從而形成的無(wú)機(jī)膜材料， 兼具ZSM-5分子篩獨(dú)有的孔道結(jié)構(gòu)和無(wú)機(jī)膜材料的物理性能， 因此， 該型分子篩膜具有良好的催化特性、 物理和化學(xué)穩(wěn)定性.

ZSM-5分子篩具有兩種互相交叉的二維孔道結(jié)構(gòu)， 一種為正弦型， 其孔道平行于晶體a軸， 孔徑為0.51nm×0.55nm， 另一種為直線型， 其孔道平行于晶體b軸， 孔徑為0.53nm×0.56nm. 在ZSM-5分子篩膜的合成過(guò)程中， 若分子篩以a軸垂直生長(zhǎng)于載體表面， 即為a取向生長(zhǎng)； 若分子篩以b軸垂直生長(zhǎng)于載體表面， 則為b取向生長(zhǎng).

WangZhengbao[22]等人利用水熱合成方法在不銹鋼304和鋁合金6061表面生長(zhǎng)取向Silicalite-1分子篩膜， 分別考察了水熱結(jié)晶時(shí)間和結(jié)晶溫度、 載體表面化學(xué)性質(zhì)、 表面粗糙度、 載體固定方式與合成液用量等對(duì)Silicalite-1分子篩取向生長(zhǎng)的影響， 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)光滑的載體表面有利于生長(zhǎng)取向的分子篩膜； 載體的水平或豎直放置對(duì)分子篩的取向生長(zhǎng)影響不大， 而水熱結(jié)晶時(shí)間和結(jié)晶溫度對(duì)分子篩的取向生長(zhǎng)具有重要影響.JiMeiling[23]等人以不銹鋼304為載體， 通過(guò)涂覆的方法(Dip-coatingTechniqueorWash-coatingProcess)在粗糙的載體表面上預(yù)涂TiO2，SiO2，Al2O3和ZrO2氧化物， 再利用水熱合成法在修飾過(guò)的載體上生長(zhǎng)b取向ZSM-5分子篩膜. 實(shí)驗(yàn)以不同類型的氧化物修飾過(guò)的載體為研究對(duì)象， 分析了影響取向ZSM-5分子篩生長(zhǎng)的原因， 并認(rèn)為載體表面的性質(zhì)對(duì)ZSM-5分子篩的取向生長(zhǎng)具有重要的影響， 與不銹鋼載體相比， 氧化物修飾過(guò)的載體表面光滑， 且表面羥基數(shù)量充足， 有利于b取向ZSM-5分子篩的生長(zhǎng).

本文以ZSM-5分子篩為研究對(duì)象， 借助ZSM-5分子篩前驅(qū)物修飾玻璃表面， 然后利用水熱合成法在修飾過(guò)的玻璃表面生長(zhǎng)取向ZSM-5分子篩晶體， 分別考察涂覆時(shí)間和結(jié)晶時(shí)間對(duì)ZSM-5分子篩膜取向性的影響.

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑：硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O, 98wt%)， 分析純， 阿拉丁試劑； 硅酸四乙酯(TEOS, 98wt%)， 分析純， 阿拉丁試劑； 四丙基氫氧化銨(TPAOH, 25wt%)， 分析純， 阿拉丁試劑； 硫酸(H2SO4, 98wt%)， 分析純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 過(guò)氧化氫， (H2O2, 30wt%)， 分析純， 阿拉丁試劑； 丙酮(Acetone, 98wt%)， 分析純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 無(wú)水乙醇(Ethanol, 99.5wt%)， 分析純， 阿拉丁試劑； 去離子水實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2玻璃基體的預(yù)處理

將玻璃切割成1cm×1cm的正方形材料. 再將切割的玻璃置于丙酮溶液中超聲清洗， 然后取出并用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗. 其次， 將清洗過(guò)的玻璃放入piranha溶液(H2SO4/H2O2=4/1v/v)中加熱2h， 清除玻璃表面的有機(jī)雜質(zhì). 最后， 將piranha溶液處理過(guò)的玻璃放置于超去離子水中超聲清洗， 清洗過(guò)的玻璃放入無(wú)水乙醇中備用.

1.3ZSM-5分子篩膜的制備

ZSM-5合成液的制備方法如下,合成液配置摩爾比為1TEOS∶0.01Al(NO3)3∶0.3TPAOH∶120H2O. 稱取Al(NO3)3·9H2O和去離子水， 混合后倒入燒瓶中， 于室溫下攪拌20min； 再將TPAOH緩慢滴入Al(NO3)3的水溶液中； 稱取定量的硅酸乙酯， 將其緩慢加入到燒瓶中， 并于室溫下攪拌24h， 直到得到澄清的合成液.

取出備用的玻璃， 依次利用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗， 再利用吹風(fēng)機(jī)吹干； 然后將30mLZSM-5合成液倒入燒杯中， 并將玻璃豎直放置于燒杯中浸涂， 浸涂時(shí)間依次為2h, 4h, 6h和8h， 可得到不同涂覆時(shí)間對(duì)應(yīng)的ZSM-5前驅(qū)物修飾過(guò)的玻璃； 將上述修飾過(guò)的玻璃豎直固定于帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱結(jié)晶釜(60mL)中， 沿釜內(nèi)壁倒入40mLZSM-5合成液， 再將結(jié)晶釜密封， 于438K水熱反應(yīng)0～48h； 待水熱反應(yīng)結(jié)束后， 將水熱結(jié)晶釜冷卻至室溫， 取出玻璃并用去離子水清洗， 再將清洗過(guò)的玻璃放入恒溫干燥箱于383K干燥4h， 然后將干燥過(guò)的玻璃放入馬弗爐中于823K焙燒6h， 升溫速率為1K/min， 最終制備出ZSM-5分子篩膜， 圖 1 為水熱合成法制備取向ZSM-5分子篩膜的示意圖.

圖 1　水熱合成法制備取向ZSM-5分子篩膜示意圖Fig.1　Schematics of oriented ZSM-5 zeolite film prepared by hydrothermal synthesis

1.4ZSM-5分子篩膜的表征

分子篩膜的物相組成和取向性由日本理學(xué)D/max2500型X射線粉末衍射儀表征，Cu靶(λ1=0.154 06nm, λ2=0.154 44nm)， 電壓40kV， 電流40mA， 掃描范圍5.0°～50.0°， 掃描速度4°/s.XRD數(shù)據(jù)由Jade6.0 軟件分析， 參考ZSM-5分子篩的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(卡片號(hào)44-0003)鑒定ZSM-5膜的物相信息. 分子篩膜的表面和形貌采用日本日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察， 工作電壓5～15kV， 放大倍數(shù)為1k～100k.ZSM-5分子篩官能團(tuán)采用德國(guó)布魯克IFS-66v/S型傅立葉變換紅外光譜儀鑒定， 儀器配置ATR附件， 掃描范圍650～2000cm-1， 掃描分辨率4～8cm-1. 玻璃表面的接觸角采用德國(guó)Dataphysics公司的OCA20型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量， 測(cè)量介質(zhì)為ZSM-5合成液， 每個(gè)玻璃樣品選擇不同的位置測(cè)量10次接觸角， 取它們的算術(shù)平均值.

2結(jié)果與討論

2.1涂覆時(shí)間對(duì)ZSM-5分子篩膜的影響

材料的表面性質(zhì)是決定分子篩生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素之一[24]， 也是本文關(guān)注的一個(gè)影響因素. 圖 2 是不同涂覆時(shí)間對(duì)應(yīng)取向ZSM-5分子篩膜的衰減全反射紅外光譜圖. 圖中， 在波數(shù)為1 224cm-1, 1 101cm-1和794cm-1處出現(xiàn)吸收峰， 結(jié)合文獻(xiàn)[25]可知， 1 100cm-1和800cm-1附近的吸收峰歸屬于T-O-T(T為Si或Al)鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)， 而1 220cm-1處的吸收峰歸屬于分子篩骨架的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)， 由上述紅外數(shù)據(jù)可知， 制備所得的分子篩膜為ZSM-5分子篩膜.

圖 2　不同涂覆時(shí)間對(duì)應(yīng)取向ZSM-5分子篩膜的衰減全反射紅外光譜圖Fig.2　ATR-FTIR spectra of oriented ZSM-5 films corresponding to the different immersion periods

圖 3 是不同涂覆時(shí)間對(duì)應(yīng)取向ZSM-5分子篩膜的XRD圖. 由圖3(a)可知， 未涂覆的玻璃經(jīng)過(guò)水熱合成后， 在2θ=5°～50°之間并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的晶體衍射峰， 僅有的無(wú)定型峰表明ZSM-5分子篩不能直接生長(zhǎng)在未涂覆的玻璃表面上； 而涂覆過(guò)的玻璃經(jīng)過(guò)水熱合成后， 在2θ=5°～50°之間出現(xiàn)(0k0)晶面的衍射峰， 且對(duì)應(yīng)的晶體衍射峰強(qiáng)度隨著涂覆時(shí)間的延長(zhǎng)而增加. 當(dāng)玻璃涂覆2h后， 如圖3中(b)所示， 所得分子篩膜在2θ=8.75°處出現(xiàn)微弱的衍射峰， 對(duì)應(yīng)(020)晶面的衍射峰， 說(shuō)明已有少量的ZSM-5分子篩取向生長(zhǎng)在玻璃上. 當(dāng)涂覆增至4h后， 如圖3中(c)， 對(duì)應(yīng)的分子篩膜在2θ=8.75°處的衍射峰增強(qiáng)， 說(shuō)明取向生長(zhǎng)的分子篩略有增加； 隨著涂覆時(shí)間延長(zhǎng)至6h和8h， 由圖3中(d)和(e)可知， 在2θ=8.75°， 17.72°， 26.78°， 35.92°和45.31°附近出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰， 由標(biāo)準(zhǔn)卡片(卡片號(hào)44-0003)可知其依次歸屬于(020)， (040)， (060)， (080)和(0100)晶面的衍射峰， 說(shuō)明玻璃表面上生長(zhǎng)有較多的b軸取向ZSM-5分子篩. 為了進(jìn)一步證實(shí)XRD的表征結(jié)果， 本文利用FE-SEM對(duì)所得分子篩膜進(jìn)行分析.

圖 3　不同涂覆時(shí)間對(duì)應(yīng)取向ZSM-5分子篩膜的XRD圖Fig.3　XRD patterns of orientedZSM-5 films corresponding to the different immersion periods

圖 4 是不同涂覆時(shí)間對(duì)應(yīng)取向ZSM-5分子篩膜的掃描電子顯微鏡照片， 其中圖4(a)～(d)分別對(duì)應(yīng)涂覆時(shí)間為2h， 4h， 6h和8h. 如圖4(a)和4(b)所示， 玻璃表面生長(zhǎng)著ZSM-5分子篩晶體， 且所得取向ZSM-5分子篩晶體呈棺材形， 平均晶粒尺寸約為1.5μm； 當(dāng)涂覆時(shí)間延長(zhǎng)至6h后， 與圖4(b)相比， 分子篩晶體的形貌與尺寸并未發(fā)生變化， 而晶體之間的空隙有所縮小， 水熱合成所得b取向ZSM-5分子篩晶體數(shù)量有所增加(見圖4(c))， 說(shuō)明涂覆過(guò)的玻璃表面有利于取向ZSM-5分子篩的生長(zhǎng)； 隨著涂覆時(shí)間增至8h， 由圖4(d)可知，ZSM-5分子篩依然主要以b取向生長(zhǎng)在玻璃表面， 且晶體之間的空隙進(jìn)一步縮小.

圖 4　不同涂覆時(shí)間對(duì)應(yīng)取向ZSM-5分子篩膜的SEM照片F(xiàn)ig.4　SEM images of oriented ZSM-5 films corresponding to the different immersion periods

當(dāng)載體表面吸附不同物質(zhì)后， 表面物理性質(zhì)產(chǎn)生變化， 而此種變化可由表面接觸角間接反映. 當(dāng)玻璃僅被piranha溶液處理后， 表面接觸角為20.2°， 說(shuō)明玻璃是親水的， 但玻璃表面并未生長(zhǎng)ZSM-5分子篩； 當(dāng)涂覆時(shí)間變?yōu)?h后， 表面接觸角增至33.3°； 繼續(xù)增加涂覆時(shí)間至6h和 8h后， 表面接觸角分別變?yōu)?0.9°和87.4°. 由上述表征結(jié)果推斷， 玻璃表面的親水性隨著涂覆時(shí)間的延長(zhǎng)而減小， 其原因是玻璃表面存在ZSM-5的前驅(qū)物. 結(jié)合XRD和SEM數(shù)據(jù)推斷，piranha溶液的處理使得玻璃表面產(chǎn)生有限的羥基， 但復(fù)雜的組成和有限的羥基并不利于ZSM-5分子篩的生長(zhǎng)； 當(dāng)玻璃表面涂覆ZSM-5前驅(qū)物后， 結(jié)合文獻(xiàn)[26]， 分析認(rèn)為， 在水熱合成過(guò)程中，ZSM-5前驅(qū)物通過(guò)靜電作用和范德華力將合成液中的分子篩晶核吸附到玻璃表面， 該晶核進(jìn)而生長(zhǎng)成為小晶體， 由于合成液中含有足夠的營(yíng)養(yǎng)組分(模板劑、 硅源、 鋁源)用于提供晶體生長(zhǎng)所需， 從而促進(jìn)晶體的進(jìn)一步生長(zhǎng). 而且，ZSM-5分子篩晶體ac晶面的面積最大， 分子篩在生長(zhǎng)過(guò)程中最穩(wěn)定的形式即以最大晶面生長(zhǎng)于玻璃表面.

2.2結(jié)晶時(shí)間對(duì)ZSM-5分子篩膜的影響

圖 5 是不同結(jié)晶時(shí)間所得取向ZSM-5分子篩膜的衰減全反射紅外譜圖. 由圖可知， 在波數(shù)為1 225cm-1, 1 100cm-1和798cm-1附近出現(xiàn)吸收峰， 說(shuō)明所得膜為ZSM-5分子篩膜.

圖 5　不同結(jié)晶時(shí)間下取向ZSM-5分子篩膜的紅外光譜圖Fig.5　ATR-FTIR spectra of oriented ZSM-5 films prepared with the different crystallization time

圖 6 是不同結(jié)晶時(shí)間下所得取向ZSM-5分子篩膜的XRD譜圖. 如圖6中(a)所示， 2θ=5°～50°之間出現(xiàn)的無(wú)定型峰是由玻璃基體引起的； 當(dāng)涂覆過(guò)的玻璃水熱合成2h后， 如圖6中(b)所示， 在2θ=5°～50°之間依然存在無(wú)定型峰， 說(shuō)明在較短的水熱合成時(shí)間內(nèi)ZSM-5分子篩并不能生長(zhǎng)于玻璃表面； 由圖6中(c)可知， 在2θ=8.74°處出現(xiàn)微弱的衍射峰， 其對(duì)應(yīng)的衍射峰屬于(020)晶面， 說(shuō)明水熱合成6h后玻璃表面已經(jīng)生長(zhǎng)有分子篩晶體； 隨著水熱合成時(shí)間從6h增至12h后， 如圖6中(d)所示， 在2θ=8.74°存在的衍射峰強(qiáng)度增加， 分析認(rèn)為是由生長(zhǎng)的分子篩晶體數(shù)量增加引起的； 圖6中(e)和(f)顯示結(jié)晶時(shí)間增至24h和48h， 在2θ=8.74°, 17.73°, 26.77°, 35.91°和45.29°處依次出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰， 分析認(rèn)為其分別歸屬于(020), (040), (060), (080)和(0100)晶面的衍射， 由此推斷， 所得ZSM-5分子篩晶體主要以b取向生長(zhǎng)于玻璃表面.

圖 7 是不同結(jié)晶時(shí)間下所得取向ZSM-5分子篩膜的SEM照片. 修飾過(guò)的玻璃的電鏡照片見圖7(a)； 經(jīng)過(guò)2h水熱合成后， 如圖7(b)所示， 玻璃表面并未觀察到分子篩晶體， 結(jié)合XRD數(shù)據(jù)可知， 在較短的結(jié)晶時(shí)間內(nèi)分子篩晶體并沒(méi)有生長(zhǎng)在玻璃表面； 當(dāng)水熱合成的時(shí)間延長(zhǎng)至6h后， 由圖7(c)可知， 分子篩晶體稀疏地生長(zhǎng)于玻璃表面； 將水熱合成時(shí)間增加到12h后， 如圖 7(d) 所

示， 分子篩晶體為棺材形， 晶粒平均尺寸增至1.5μm， 分子篩以b取向生長(zhǎng)在玻璃表面， 且分子篩晶體之間的間隙較大； 隨著結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)至24h和48h后， 如圖7(e)和7(f)所示， 分子篩晶體間的間隙減小， b取向生長(zhǎng)的分子篩晶體數(shù)量有所增加， 與XRD數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)， 經(jīng)過(guò)24～48h的水熱合成后， 玻璃表面上能夠生長(zhǎng)具有b取向的ZSM-5分子篩晶體.

圖 6　不同結(jié)晶時(shí)間下取向ZSM-5分子篩膜的XRD圖Fig.6　XRD patterns of oriented ZSM-5 films prepared with the different crystallization times

圖 7　不同結(jié)晶時(shí)間下取向ZSM-5分子篩膜的SEM照片F(xiàn)ig.7　SEM images of oriented ZSM-5 films prepared with the different crystallization times

3結(jié)論

本文通過(guò)水熱合成法在玻璃表面生長(zhǎng)了b取向的ZSM-5分子篩膜， 分別考察了涂覆時(shí)間與結(jié)晶時(shí)間對(duì)ZSM-5分子篩取向性的影響， 得出如下結(jié)論：

1) 玻璃表面未涂覆ZSM-5前驅(qū)物時(shí)， 表面接觸角為20.2°； 玻璃表面涂覆ZSM-5前驅(qū)物后， 表面接觸角由33.3°增至87.4°， 且涂覆過(guò)的玻璃表面有利于b取向ZSM-5分子篩的生長(zhǎng).

2) 水熱合成所得ZSM-5分子篩呈棺材形， 平均粒徑約為1.5μm， 隨著涂覆時(shí)間由2h延長(zhǎng)至8h， 取向ZSM-5分子篩數(shù)量增加， 分子篩間的空隙縮小， 且玻璃表面主要以b取向ZSM-5分子篩為主.

3) 水熱合成時(shí)間為2h時(shí)， 玻璃表面并不能生長(zhǎng)ZSM-5分子篩； 水熱合成時(shí)間變?yōu)?h后，ZSM-5分子篩稀疏生長(zhǎng)在玻璃表面； 水熱合成時(shí)間由12h增至48h，ZSM-5分子篩主要以b取向生長(zhǎng)在玻璃表面， 且隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)， b取向生長(zhǎng)的分子篩晶體數(shù)量有所增加.

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文章編號(hào)：1673-3193(2016)04-0407-07

收稿日期：2015-07-05

基金項(xiàng)目：山西省歸國(guó)留學(xué)人員擇優(yōu)項(xiàng)目(2013-35)

作者簡(jiǎn)介：柳學(xué)芳(1979-)， 女， 講師， 碩士， 主要從事ZSM-5分子篩膜的研究.

中圖分類號(hào):O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2016.04.016

Direct Growth of Oriented ZSM-5 Zeolite Films on theGlassesModifiedbyZeolitePrecursorSol

LIU Xue-fang1, WANG Jun-wen2

(1. Ningxia Polytechnic, Yinchuan 750021, China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Abstract:A simple method was used to modify the surface of glasses with ZSM-5 precursors. Subsequently, hydrothermal synthesis was applied to directly growing oriented ZSM-5 zeolite films over the modified glasses. The effects of coated periods and crystallization time were investigated. Moreover, orientations of ZSM-5 zeolite, crystallite morphologies and the framework of ZSM-5 zeolite were also characterized with XRD, FE-SEM and ATR-FTIR respectively. The experimental results show that the modified surface of glasses is favorable for growing oriented ZSM-5 zeolite owing to its compatible surface property. Simultaneously, highly b-oriented ZSM-5 film can be fabricated via hydrothermal synthesis. The obtained ZSM-5 crystallites are coffin shape, and its crystal diameter is 1.5 μm.

Key words:ZSM-5; zeolite film; oriented growth; surface modification; hydrothermal synthesis