潘啟亮， 趙建國， 邢寶巖， 劉　銳， 耿　煜， 王海青

(1. 山西大同大學(xué) 炭材料研究所， 山西 大同 037009； 2. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030024)

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液相剝離法制備高濃度石墨烯的研究

潘啟亮1,2， 趙建國1,2， 邢寶巖1,2， 劉銳1， 耿煜1， 王海青1

(1. 山西大同大學(xué) 炭材料研究所， 山西 大同 037009； 2. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030024)

摘要:采用有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)液相剝離法制備石墨烯， 研究了超聲功率和超聲時間對石墨烯剝離效果的影響， 利用拉曼(Raman)光譜、 掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等研究了石墨烯的層數(shù)與形貌等微觀特征. 結(jié)果表明， 有機(jī)溶劑NMP液相剝離法制得石墨烯方法簡單易行， 不同超聲功率和超聲時間對石墨烯剝離效果有明顯影響， 超聲功率為50 W時， 無氮?dú)獗Ｗo(hù)前提下的超聲時間為30 h， 剝離效果最佳， 石墨烯溶液濃度可達(dá)0.48 mg/mL. 石墨烯層數(shù)較少，大片層石墨烯的直徑可達(dá) 2 μm.

關(guān)鍵詞:石墨烯； 液相剝離法； N-甲基吡咯烷酮； 高溶度

0引言

石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新材料， 其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)特性使其優(yōu)異的機(jī)械性能[1]、 電學(xué)性能[2]和熱學(xué)性能[3]被相繼發(fā)現(xiàn)， 有望在微電子、 功能材料和能源電池等研究領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[4-7]. 石墨烯的大面積和高產(chǎn)量的制備， 是其得到廣泛應(yīng)用的前提. 迄今為止， 石墨烯的主要制備方法有：化學(xué)氣相沉積法、 微機(jī)械剝離法、 碳納米管切割法、 液相超聲剝離法、 氧化還原法等[8-10]. 其中液相超聲剝離法擁有工藝簡單、 成本低廉和環(huán)保等優(yōu)點， 是實現(xiàn)石墨烯大規(guī)模生產(chǎn)的一種有效方法. 液相超聲剝離法最早應(yīng)用于剝離氧化石墨得到氧化石墨烯(GO)溶液， 氧化石墨烯被羰基和羧基基團(tuán)所包圍， 由于這些基團(tuán)的極性和庫侖斥力， 使得氧化石墨烯溶液可以穩(wěn)定的存在[11]. 然而，GO由于在氧化中π鍵的破壞和官能團(tuán)的存在， 使GO的導(dǎo)電性能下降. 為了提高GO導(dǎo)電性能， 需要通過熱還原和化學(xué)還原附加步驟來去除官能團(tuán)， 但是， 還原過程不能去除在氧化時在結(jié)構(gòu)上造成的缺陷， 這些缺陷破壞了鍵的結(jié)構(gòu)從而降低了石墨烯特有的電性能. 另外， 熱還原的溫度一般要在1 000 ℃ 下進(jìn)行， 給生產(chǎn)和應(yīng)用帶來許多不便.

針對這些問題，JonathanN.Coleman等[12]開始通過液相剝離法從石墨片層中直接剝離制備石墨烯， 原理是將少量的石墨分散于溶劑中， 形成低濃度的分散液， 利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力， 此時溶劑可以插入石墨層間， 進(jìn)行層層剝離， 制備出石墨烯. 該方法制備的石墨烯沒有含氧基團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷， 所以直接剝離制備的石墨烯在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用方面有潛在的應(yīng)用空間. 液相剝離的溶劑為有機(jī)溶劑或表面活性劑， 溶劑的選擇決定于溶劑表面張力與石墨間范德華力的匹配程度， 文獻(xiàn)報道[13]NMP的表面張力40～50mJ/N， 可以起到很好的剝離效果. 然而液相剝離制備的石墨烯溶液和GO溶液濃度與水和有機(jī)溶劑的高濃度相比有致命的缺點， 石墨烯分散液濃度相對較低， 一般為小于0.01mg/mL[13-14]， 濃度過低， 是制約石墨烯得到廣泛應(yīng)用的瓶頸. 為了提高石墨烯濃度通過在水溶液中添加表面活性劑[15]、 離子液體[16-17]、 提高超聲功率(如125W[18])和延長超聲時間(如460h[19])來實現(xiàn)， 這些方法在后期去除殘留表面活性劑和實現(xiàn)工業(yè)化時有諸多不便. 本論文采用溶劑熱法和液相剝離法相結(jié)合制備石墨烯， 通過改變超聲功率和超聲時間來制備石墨烯溶液， 并通過抽濾冷凍干燥制得石墨烯. 詳細(xì)探究低功率短時間制備高濃度石墨烯工藝， 并為今后石墨烯規(guī)模制備提供依據(jù). 利用拉曼(Raman)光譜、 掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等來表征石墨烯的層數(shù)與形貌等微觀特征.

1實驗

1.1試劑及儀器

高純天然鱗片石墨， 80 目， 山東福祥實業(yè)有限公司；N-甲基吡咯烷酮， 分析純， 天津開發(fā)區(qū)樂泰化工有限公司； 聚乙烯吡咯烷酮， 分析純， 上海研生實業(yè)有限公司； 去離子水， 自制. 利用JSM-7000F場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM)和JEM-2100透射電鏡(TEM) 表征樣品的形貌、 尺寸和結(jié)構(gòu)， 紫外-可見光譜儀(Cary-300VARIAN) 分析樣品在一個特定頻段的吸收狀態(tài)，HR800拉曼光譜儀測試樣品的有序度.

1.2樣品制備

1) 石墨烯溶液制備方法[20]. 稱取100mg80目高純天然鱗片石墨于250mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中， 加入100mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)有機(jī)溶劑， 160 ℃下反應(yīng)5h. 將所得石墨分散液倒入超聲儀， 設(shè)置一定的超聲功率， 超聲一定時間后取出， 在2 000r/min轉(zhuǎn)速下， 離心30min， 取上層液， 即為所需石墨烯溶液.

2) 石墨烯制備方法. 采用纖維素膜抽濾去除石墨烯溶液中的NMP溶劑制得石墨烯薄膜， 用去離子水清洗薄膜三次， 然后將石墨烯薄膜置于100mL去離子水中， 超聲制得石墨烯水溶液， 通過冷凍干燥制得石墨烯.

3) 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制. 以實驗制備的石墨烯為溶質(zhì)， 0.1mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液為溶劑分別配制0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4和0.5mg/mL石墨烯溶液. 用1cm×1cm的比色皿， 分別取上述溶液測其紫外可見分吸光度， 在波長660nm， 測得溶液的吸光度值[18]， 以石墨烯濃度為橫坐標(biāo)， 吸光度為縱坐標(biāo)， 擬合濃度-吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線.

2結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

根據(jù)朗伯比爾定律：A=αbC， 其中A代表吸光度， α代表吸收系數(shù)， b代表比色皿厚度， C代表溶液的質(zhì)量濃度， 對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 1 所示， 可得：a=11.4L·g-1·cm-1， 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：A=11.4C， 相關(guān)系數(shù)R2=0.99， 表明標(biāo)準(zhǔn)曲線方程是有意義的， 石墨烯濃度與吸光度有良好的線性關(guān)系.

圖 1　不同濃度石墨烯熔液在60 nm處的吸光度Fig.1　Optical absorbance (λ=660 nm) of different concentration for graphene

2.2超聲功率對石墨烯濃度的影響

在不同超聲功率下， 超聲10h得到不同功率下的石墨烯溶液， 通過標(biāo)準(zhǔn)方程A=11.4C計算得到不同石墨烯溶液的濃度如圖 2 所示. 由圖 2 可知， 超聲功率為50W時， 石墨烯濃度最大為0.17mg/mL. 石墨烯溶液的濃度與超聲功率有密切關(guān)系， 石墨烯的剝離效果取決于超聲功率與石墨層間范德華力的匹配程度， 由于NMP的表面張力與石墨相匹配， 超聲波提供剝離作用力， 當(dāng)施加適當(dāng)超聲功率時， 會得到濃度較大的石墨烯溶液. 當(dāng)施加功率過低， 超聲的作用力不足以破壞石墨層間的范德華力， 起不到剝離的效果. 當(dāng)施加功率過高， 作用力與石墨表面張力不匹配， 并且作用力過大， 導(dǎo)致石墨片被震碎， 沒有達(dá)到剝離的目的.

圖 2　不同超聲功率的石墨烯濃度Fig.2　Concentration of graphene in different ultrasonic power

2.3超聲時間對石墨烯濃度的影響

超聲功率為50W， 不同超聲時間下， 石墨烯溶液在波長660nm處的吸光度值如圖 3 所示， 從圖3中可以看出， 隨著超聲時間的增加， 吸光度呈上升趨勢， 30h達(dá)到最大值， 說明隨著超聲時間的增加， 石墨烯濃度在逐漸增加，NMP的剝離效果顯著提升. 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算可知， 超聲時間為30h石墨烯濃度達(dá)到0.48mg/mL. 在30h以后吸光度直線下降， 溶液吸光度在40h時的值已低于5h的值， 說明在30h以后，NMP剝離能力明顯下降， 甚至對石墨烯的懸浮能力也明顯降低， 其主要原因為在超聲剝離過程中，NMP在空氣中氧化所致[21]，NMP在空氣中氧化速度非常緩慢， 但是在超聲波作用下， 加速了其氧化速度， 從而導(dǎo)致了在長時間剝離時， 其剝離和懸浮能力下降. 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 進(jìn)行對比實驗時如圖 3 所示，NMP氧化程度得到明顯改善.

圖 3　不同超聲時間石墨烯溶液的吸光度(超聲功率50 W)Fig.3　Absorbance of graphene dispersion in different ultrasonic time (ultrasonic power is 50 W)

2.4拉曼光譜

圖 4 為超聲功率為50W、 超聲時間為30h的石墨烯拉曼光譜， 由圖可知， 在1 580cm-1附近石墨烯有一個非常強(qiáng)烈的吸收峰(G峰)， 對應(yīng)于E2g光學(xué)模型的一階拉曼散射， 體現(xiàn)了材料的對稱性和有序性. 1 350cm-1處出現(xiàn)一個強(qiáng)度較小且寬度較大的峰(D峰)， 較少層數(shù)的石墨烯一般才會出現(xiàn)這樣的D峰[22]， 石墨烯的層數(shù)較少，ID/IG的比值約為0.2， 這表明石墨烯缺陷是由石墨烯邊緣效應(yīng)所致[23]， 并且石墨烯中有部分sp2雜化的碳原子結(jié)構(gòu)已轉(zhuǎn)化為sp3雜化結(jié)構(gòu). 而在2 689cm-1附近有一個中等強(qiáng)度且寬度較大的峰(2D峰)， 來源于雙聲子共振拉曼峰， 其強(qiáng)度體現(xiàn)了石墨烯的堆疊程度. 通過G峰和2D峰的強(qiáng)度和2D峰的半峰寬可以估計石墨烯的層數(shù)[24]， 2D峰的半峰寬為60cm-1， 得到石墨烯片層數(shù)為4～5層.

圖 4　石墨烯拉曼光譜Fig.4　Raman spectra of graphene

2.5掃描電子顯微鏡

圖 5 為石墨烯SEM圖. 由圖5(a)和圖5(b)可知， 石墨片層呈膨松狀， 有卷曲現(xiàn)象， 片層邊緣有明顯的剝離現(xiàn)象， 說明NMP溶劑對石墨的剝離有明顯效果. 由圖5(c)可知， 石墨烯片層呈透明狀， 最大片層的直徑可達(dá)2μm， 而且通過上層可以觀察到下層石墨烯片層， 說明石墨烯片層較薄， 層數(shù)較少. 由于層與層之間的相互作用， 出現(xiàn)部分團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖 5　石墨烯SEM圖Fig.5　SEM image of graphene

2.6透射電子顯微鏡

圖 6 為石墨烯透射電子顯微鏡圖和選取電子衍射圖， 圖6(a)和(b)是石墨烯錯落重疊構(gòu)成的， 可以非常清晰地看到石墨烯呈輕紗狀且半透明， 有一定的卷曲現(xiàn)象. 由此可說明， 有機(jī)溶劑NMP對石墨液相剝離有明顯效果， 得到了較低層數(shù)的石墨烯片層， 而且所占比例較多. 圖6(c)為圖6(b)黑點處選區(qū)的電子衍射圖， 從圖中可以看到， 0-110和-1010面比1-210和-2110的強(qiáng)度高， 當(dāng)改變電子束入射方向時， 石墨烯的各個衍射斑點的強(qiáng)度基本保持不變， 說明所選區(qū)域為較低層石墨烯[13].

圖 6　石墨烯TEM和選區(qū)電子衍射圖Fig.6　TEM images and electron diffraction pattern of graphene

3結(jié)論

通過用有機(jī)溶劑NMP采用液相超聲剝離法制備了低層數(shù)石墨烯溶液， 石墨烯溶液的濃度與超聲功率和超聲時間有關(guān)， 在超聲功率為50W， 無氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲時間為30h時， 石墨烯濃度達(dá)到最大值0.48mg/mL， 實驗在較短時間得到高濃度的石墨烯溶液和石墨烯. 所得石墨烯層數(shù)較少， 大片層石墨烯的直徑可達(dá)2μm. 液相超聲剝離制備石墨烯的方法操作簡單和成本低廉， 而且所得石墨烯缺陷較少， 片層面積大.

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文章編號：1673-3193(2016)04-0436-05

收稿日期：2015-12-17

基金項目：山西省新興產(chǎn)業(yè)領(lǐng)軍人才資助項目； 大同市科技攻關(guān)項目(201315， 201422-1， 201422-6)； 山西大同大學(xué)?；鹳Y助項目(2014Q1)

作者簡介：潘啟亮(1985-)， 男， 助教， 碩士， 主要從事新型炭材料研究.

中圖分類號:TB321

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2016.04.021

Preparation of High Concentration Graphene SolutionbyLiquidPhaseExfoliation

PAN Qi-liang1,2， ZHAO Jian-guo1,2, XING Bao-yan1,2， LIU Rui1， GENG Yu1, WANG Hai-qing1

(1.Institute of Carbon Materials Science, Shanxi Datong University, Datong 037009, China;2.SchoolofMaterialsScience,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Abstract:Graphene was prepared by liquid-phase exfoliation in organic solvent N-methyl pyrrolidone (NMP). The influence of graphene exfoliation was investigated in different ultrasonic power and time. Raman spectroscopy (Raman), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) were used to investigate the microstructure evolution of graphene. It is found that liquid-phase exfoliation in organic solvent NMP is a simple method to produce graphene. Different ultrasound power and time have obvious influence on the graphene exfoliating effect. The maximum concentration of graphene is up to 0.48 mg/mL in 50 W and 30 h (no nitrogen protection). Graphene layers are less layers .The diameter of graphene layers can be up to 2 μm.

Key words:graphene； liquid exfoliation； NMP； high concentration