侯超杰，靳玉春，趙宇宏，侯 華，佟樂樂（中北大學 材料科學與工程學院，太原 030051）

過冷度對Ni-Cu合金枝晶偏析影響的相場法模擬

侯超杰，靳玉春，趙宇宏，侯 華，佟樂樂
（中北大學 材料科學與工程學院，太原 030051）

采用耦合熱擾動的相場模型，對Ni-Cu合金枝晶生長中的枝晶形貌和微觀偏析進行計算和分析，并研究過冷度對其凝固過程中溶質分布的影響。結果表明：隨著過冷度的增加，二次枝晶變的更發(fā)達，枝晶主干變細，一次枝晶干軸對稱中心處的溶質濃度升高，一次枝晶干和二次枝晶臂間富集的溶質更多。過冷度越大，固液界面前沿溶質擴散層越薄，枝晶的微觀偏析越嚴重，即溶質微觀偏析程度隨過冷度的增大而增大。

Ni-Cu合金；相場法；過冷度；枝晶偏析

Ni-Cu合金在工業(yè)領域有著非常重要的應用，其結晶方式為樹枝狀生長，一次枝晶臂兩側存在大量二次枝晶［1］。在其實際凝固中難以得到完全均衡態(tài)的組織，只能進行非平衡凝固。凝固過程中溶質元素的重新分配會造成合金元素在晶粒內部和晶界的分布不均勻，從而導致成分偏析［2］。溶質的微觀偏析會降低金屬產(chǎn)品的力學性能，因此，對金屬產(chǎn)品進行定量預測就顯得尤為重要［3］。采用實驗方法研究微觀偏析時由于觀察及測定困難不能準確的進行分析。隨著計算模擬技術在凝固領域的廣泛應用，發(fā)展出許多凝固微觀組織的數(shù)值模擬方法。其中相場法［4］（Phase field method）由于可以對凝固過程微觀組織的演化進行更為貼近真實數(shù)據(jù)的模擬，已成為預測凝固微觀組織的重要手段［5-7］。以Ginzburg-Landau理論為物理基礎［8］，通過微分方程來體現(xiàn)具有特定物理機制的擴散、有序化勢和熱力學驅動的綜合作用［9］，再通過計算機編程求解上述方程，從而獲枝晶的凝固微觀形貌。

金屬材料的性能不僅會受到其晶粒大小的影響，更取決于枝晶的細化程度及顯微偏析的分布。因此，掌握凝固過程的組織生長是獲得理想產(chǎn)品的關鍵。本文作者采用KKS模型，通過耦合熱擾動的相場模型模擬Ni-Cu二元合金枝晶生長過程中過冷度對枝晶偏析的影響。對枝晶偏析情況進行了預測，可據(jù)此優(yōu)化工藝，得到力學性能更優(yōu)良的鑄件。

1 相場模型及理論求解

1.1 相場方程

式中：相場變量Φ=0代表液態(tài)，Φ=1代表固態(tài)； ?t為Φ對時間求導數(shù)；為弛豫時間；?為拉普拉斯算子；為界面能量梯度系數(shù)； ?m代表分別對于x、y求偏導為無量綱溫度；Tm、L和cp分別是金屬熔點、潛熱和定壓比熱容；t為時間；D為熱擴散系數(shù)，λ為跟界面動力學相關的參數(shù)；P（Φ）為界面區(qū)域固相率；和是跟界面法相矢量相關的參數(shù)。

1.2 溶質擴散方程

在合金模擬時耦合了溶質場方程，溶質擴散方程

用自由能密度表示，即

式中：D（Φ）為溶質擴散系數(shù)；?c和?cc是自由能密度?對濃度的一階和二階偏微分；Δ為無量綱過冷度。

1.3 溫度場控制方程

在研究中，潛熱影響通過在相應的溫度場網(wǎng)格中相場變量的變化量之和來估計［10］。這樣熱擴散方程可表示為

式中：D是熱擴散系數(shù)，D=λ/（ρcp）（λ為導熱系數(shù)）；T表示溫度；L表示潛熱。

1.4 擾動模型

微觀上的擾動主要源于固液兩相的熱流擾動，而界面噪聲是兩相間原子交換的結果。擾動分為能量守恒擾動和非能量守恒擾動，其中起決定作用的是能量守恒擾動［11］。以下為加入能量守恒擾動后的無量綱溫度場控制方程：

式中：?tu為無量綱溫度為時間的偏導；?tφ為相場對時間的偏導。

式中：Tm為熔點溫度；L為凝固潛熱；W為界面厚度；kB為Boltzmann常數(shù)；W0為界面厚度。

2 數(shù)值求解

2.1 初始條件和邊界條件

假設初始晶核半徑為r0，則

式中：x和y分別是橫坐標和縱坐標；Δ是無量綱過冷度；C0是合金初始成分，相場計算區(qū)域邊界采用Zero-Neumann邊界條件［12］。

2.2 合金熱物性參數(shù)

模擬所用鎳銅合金物性參數(shù)如表1所列。

表1 Ni-Cu合金物性參數(shù)［13］Table 1 Physical Parameter of Ni-Cu alloy

2.3 數(shù)值計算方法

為了差分方便，對于相場和溫度場的控制方程都采用均勻網(wǎng)格顯示算法，即向前Euler法。引入空間步長 Δ x、Δy，且 Δ x=Δy，時間步長 Δ t。為了獲得可靠和穩(wěn)定的計算結果，空間步長Δx和時間步長Δt應滿足Δx≤W0和Δt≤（τ0Δx2）/（5W02）［14］。

為了計算二次枝晶臂間距λ（z）和幅值A（z），首先要計算一個穩(wěn)態(tài)的枝晶主干尖端形狀x0（z），然后再計算耦合強度系數(shù)為λ的枝晶主干尖端形狀x0（z，t），則

式中：z是距枝晶主干尖端的距離；v是枝晶主干尖端速度；N（z）表示在距枝晶主干尖端z處在（t2-t1）時間內曲線x（z，t）極值點的個數(shù)。

3 模擬結果與分析

3.1 枝晶形貌及溶質分布

分別模擬過冷度系數(shù)Δ為0.195、0.295、0.395時鎳銅合金的枝晶生長，模擬中加入了熱噪聲擾動，并著重研究過冷度對枝晶生長的影響。

圖1所示為在1267 K下對鎳銅合金過冷熔體的凝固過程進行模擬而獲得的相場分布、溶質分布和溫度分布情況。由圖1可以看出，溶質場及枝晶形貌的分布與實際情況相吻合。在基面｛001｝上，4條枝晶分別沿著〈2 0 0〉、〈2 0 0〉、〈02 0〉、〈0 2 0〉 4個晶向對稱生長，一次枝晶主干間互成直角，一次枝晶與其上生長的二次枝晶臂間也約成90°的夾角。

圖 1（b1）所示為溶質的具體分布圖。由圖 1可看出，固相中的溶質濃度偏低，貧銅區(qū)基本集中在一次枝晶和二次枝晶臂的軸對稱中心處。這是由于凝固時枝晶尖端曲率效應引起過冷，使固相線向下移動，而固相中溶質的擴散速度又遠遠小于枝晶的生長速度［15］。

溶質的富集主要集中在液固界面前沿，在凝固界面前沿附近出現(xiàn)了溶質Cu的富集。其中一次枝晶根部液固界面前沿的溶質富集程度最高，原因有以下兩點：首先，鎳銅合金的凝固屬于非平衡結晶過程，而且合金在凝固過程中需要對溶質進行再分配。在非平衡凝固條件下，液相中溶質的擴散速度小于枝晶生長速度，導致凝固析出的溶質不能及時充分地擴散到液相中，從而在枝晶前沿富集。其次，一次枝晶根部的溶質擴散通道被二次枝晶臂包圍，溶質擴散較困難，嚴重阻礙了該處溶質的擴散，因此，該處也就成為溶質富集程度最高的區(qū)域。

圖1 不同過冷度系數(shù)時枝晶的相場、溶質場和溫度場的形貌Fig. 1 Morphologies of dendritic （（a1）， （a2）， （a3））， solute field （（b1）， （b2）， （b3）） and thermal field （（c1）， （c2）， （c3）） at different supercoolings： （a1）， （b1）， （c1） Δ=0.195； （a2）， （b2）， （c2） Δ=0.295； （a3）， （b3）， （c3） Δ=0.395

圖 1（a1）、（a2）、（a3）所示分別為同一時刻不同過冷度下合金凝固的枝晶形貌。由圖 1（a1）、（a2）和（a3）可知，隨著過冷度的加大，枝晶的側向分支變發(fā)達，并且枝晶主干也相對要細一點。過冷度較小時，只有少量的二次枝晶出現(xiàn)，二次枝晶也比較小，且枝晶主干相對其他兩個也要更粗一點。這表明，過冷度的增大會促進枝晶的生長，且隨著過冷度的變大，枝晶的生長速度增加，二次枝晶更加發(fā)達，枝晶主干變細。

圖 1（b1）、（b2）和（b3）所示分別為不同初始溫度下枝晶的溶質場分布。由圖1（b1）、（b2）和（b3）可以看出，溶質的分布和枝晶的生長保持一致。隨著過冷度的增加，枝晶尖端生長速率增大，會析出更多的溶質，所以在大過冷度下時，固液界面前的溶質濃度梯度和最高溶質濃度都要比小過冷度大。

合金在不同初始溫度下凝固時，相同時間下枝晶生長的溫度場分布如圖 1（c1）、（c2）和（c3）所示。從圖1（c1）、（c2）和（c3）可以看出，溫度分布與枝晶生長形貌相符，由于凝固潛熱的影響，液相中的溫度低于固相的，固液界面處的溫度最高。當過冷度較大時，初始溫度較低，所以枝晶生長的快，釋放的潛熱更多，固相溫度升高的就更快，從而導致熱量來不及充分擴散，所以最高溫度也就越大，溫度差也變的更大。

3.2 過冷度對一次枝晶對稱軸各處溶質分布的影響

圖2所示為凝固時間t=12000Δt時不同過冷度下一次枝晶對稱軸處沿〈2 0 0〉晶向生長的溶質濃度分布曲線圖。曲線1、2、3分別對應過冷度系數(shù)Δ為0.195、0.295、0.395時，枝晶軸對稱中心方向各處的溶質分布曲線。cL1、cL2、cL3分別為 3種不同過冷下枝晶尖端前沿固液界面處液相一側的最高溶質濃度；cS1、cS2、cS3則分別為〈2 0 0〉晶向一次枝晶干軸對稱中心溶質Cu的濃度。從圖2中可以看出，固相中溶質濃度比較低。在液固界面固相一側附近，溶質濃度急劇增大，在界面處達到最大值，在界面前沿的液相區(qū)存在一個擴散層，在擴散層中濃度以指數(shù)關系朝著液相初始濃度遞減，一定距離后濃度值又等于初始濃度。這是典型的由擴散產(chǎn)生的溶質再分配圖。

圖2 不同過冷度下一次枝晶干軸對稱中心沿〈2 0 0〉晶向的濃度分布Fig. 2 Concentration distribution of center of single crystal dry axis along 〈2 0 0〉 crystal orientation under different supercoolings

由圖2可看出，隨著過冷度的不斷增加，一次枝晶軸對稱中心處的溶質濃度也持續(xù)提高。原因有以下兩點：1） 隨著凝固溫度的降低，凝固點在相圖上的液相線與固相線向右移動，因而凝固時的平衡濃度增大，從而導致在凝固過程中固液界面溶質再分配時固相中的濃度增大，過冷度越大，固相中溶質濃度也就越高；2） 無論過冷度大小與否，液固界面處總是處于局部平衡狀態(tài)。因此，即使在非平衡結晶過程中，液固界面處固相側溶質濃度 cS和液相側溶質濃度 cL的比值依然滿足溶質平衡擴散系數(shù)k0，即k0=cS/cL，根據(jù)前文得出的 cL1＜cL2＜cL3即得到 cS1＞cS1＞cS1，即過冷度越大固相中溶質濃度越高。

從圖2中還可以看到，過冷度會影響枝晶尖端前沿的溶質擴散層厚度 δ。隨著過冷度增大，枝晶尖端前沿的溶質擴散層變薄。這是由于合金凝固時，從固相中析出的溶質需通過溶質擴散層釋放到液相中去，溶質擴散的長度λs=DL/v取決于液相溶質擴散系數(shù)DL和枝晶生長速度v的比值。由于枝晶生長速度v隨過冷度的增加而增大，故熔體中溶質擴散的長度λs隨過冷度的增大而減小，從而導致枝晶尖端的溶質擴散層厚度δ隨過冷度的增大減小。

3.3 過冷度對合金元素顯微偏析的影響

當合金以樹枝狀方式凝固時，由于溶質的重新分布引起顯微偏析，從而導致枝晶的晶內偏析。溶質元素在枝晶干和枝晶間的濃度差反映出溶質元素的偏析程度，因此通常利用枝晶間最大溶質濃度cmax與枝晶干最小溶質濃度cmin的比值即偏析比SR=cmax/cmin來表示微觀偏析的大小。合金元素的顯微偏析對合金的均勻化程度及力學性能具有重要影響，因此，理論和實踐方面對元素偏析進行研究具有重要意義。

凝固過程中的偏析取決于元素的有效分配系數(shù)，在不同的過冷度條件下凝固速度、凝固溫度范圍、溶質擴散速率等有明顯的差別，因此不同的過冷度會導致不同程度的微觀偏析。圖3所示為不同過冷度下溶質的偏析比曲線。從圖3中可以看出，過冷度越大，微觀偏析就越嚴重。

圖3 不同過冷度下元素Cu的偏析比曲線Fig. 3 Segregation ratio curves of Cu under different supercoolings

由圖3可知，Cu元素在晶間的濃度要高于晶干的濃度（SR＞1），為正偏析。即鎳銅合金凝固時會向液相中析出溶質Cu，而Cu在液相中的擴散速度小于枝晶生長速度，析出的溶質擴散不充分，從而在液固界面前沿富集，形成圖3所示的濃度分布情況。隨著過冷度增大，枝晶生長速度加快，兩者成正比。隨著枝晶生長速度的加快，析出到液相中的溶質變多，二次枝晶也變的越發(fā)達，對界面前沿富集溶質擴散的阻礙更大，溶質越難擴散［16］。凝固后的枝晶軸富集了高熔點的鎳元素，而在枝晶間區(qū)內低熔點的銅元素濃度較高。最終導致溶質的偏析比變大，即微觀偏析隨著過冷度的增加變得嚴重。

4 結論

1） 鎳銅合金凝固時高熔點的鎳集中于一次枝晶干和二次枝晶臂的中心，低熔點的溶質銅富集于液固界面前沿。

2） 在大過冷度下時，枝晶的生長速度增加，二次枝晶更加發(fā)達，枝晶主干變細。

3） 隨著過冷度增大，枝晶對稱軸中心溶質濃度增大，枝晶尖端前沿溶質擴散層厚度減小，固液界面前沿的溶質濃度梯度和最高溶質濃度都要比小過冷度下的大。

4） 過冷度越大，SR越大，即微觀偏析越嚴重。

REFERENCES

［1］朱昌盛， 王智平， 荊 濤， 肖榮振. 二元合金微觀偏析的相場法數(shù)值模擬［J］. 物理學報， 2006， 55（3）： 1502-1507. ZHU Chang-sheng， WANG Zhi-ping， JING Tao， XIAO Rong-zhen. Numerical simulation of solute segregation patterns for a binary alloy using phase-field approach［J］. Acta Physica Sinica， 2006， 55（3）： 1502-1507.

［2］劉明翔， 王 開， 夏 丹， 蔣 濤， 朱子宗. Al-Si二元合金微觀偏析的相場法模擬［J］. 材料熱處理學報， 2014， 35（3）：213-217. LIU Ming-xiang， WANG Kai， XIA Dan， JIANG Tao， ZHU Zi-zong. Numerical simulation of the microsegregation of Al-Si binary alloy using phase-field method［J］. Transactions of Materials and Heat Treatment， 2014， 35（3）： 213-217.

［3］XIAO Rong-zhen， AN Guo-sheng， ZHU Chang-sheng， WANG Zhi-ping， YANG Shi-yin. Comparative analysis of isothermal and non-isothermal solidification of binary alloys using phase-field model［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2014， 24（11）： 3639-3644.

［4］陳 志， 宋慶軍， 陳安琪， 李 陽， 孔佑超， 李 峰. 相場法模擬凝固微觀組織演化研究進展［J］. 鑄造技術， 2011， 32（3）：384-387. CHEN Zhi， SONG Qing-jun， CHEN An-qi， LI Yang， KONG You-chao， LI Feng. Recent research and progress on solidification simulated microstructures by phase field method［J］. Foundry Technology， 2011， 32（3）： 384-387.

［5］KUNDIN J， SIQUIERI R， EMMERICH H. A quantitative multi-phase-field modeling of the microstructure evolution in a peritectic Al-Ni alloy［J］. Physica D， 2013， 243（1）： 116-127.

［6］ZHANG Shu-zhou， ZHANG Rui-jie， QU Xuan-hui， FANG Wei，LIU Ming-zhi. Phase field simulation for non-isothermal solidification of multicomponent alloys coupled with thermodynamics database［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2013， 23（8）： 2361-2367.

［7］王明光， 趙宇宏， 任娟娜， 穆彥青， 王 偉， 楊偉明， 李愛紅，葛洪浩， 侯 華. 相場法模擬NiCu合金非等溫凝固枝晶生長［J］. 物理學報， 2011， 60（4）： 93-98. WANG Ming-guang， ZHAO Yu-hong， REN Juan-na， MU Yan-qing， WANG Wei， YANG Wei-ming， LI Ai-hong， GE Hong-hao， HOU Hua. Phase-field simulation of Non-Isothermal dendritic growth of NiCu alloy［J］. Acta Physica Sinica， 2011，60（4）： 93-98.

［8］龍文元， 蔡啟舟， 陳立亮， 魏伯康. 二元合金等溫凝固過程的相場模型［J］. 物理學報， 2005， 54（1）： 256-262. LONG Wen-yuan， CAI Qi-zhou， CHEN Li-liang， WEI Bo-kang. Phase-field modeling of isothermal solidification in binary alloy［J］. Acta Physica Sinica， 2005， 54（1）： 256-262.

［9］袁訓鋒， 丁雨田. 強界面能各向異性下二元 Ni-Cu合金枝晶生長過程的相場法模擬［J］. 中國有色金屬學報， 2011， 21（7）：1656-1663. YUAN Xun-feng， DING Yu-tian. Phase-field simulation of dendrite growth process for binary Ni-Cu alloy with anisotropy of strong interface energy［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2011， 21（7）： 1656-1663.

［10］LONG Wen-yuan， LV Dong-lan， XIA Chun， PAN Mei-man， CAI Qi-zhou， CHEN Li-liang. Phase-field simulation of non-isothermal solidification dendrite growth of binary alloy under the force flow ［J］. Acta Physica Sinica， 2009， 58（11）：7802-7808.

［11］張玉妥， 李東輝， 王承志， 李依依. 用相場方法模擬 Fe-C合金枝晶生長［J］. 材料研究學報， 2009， 23（3）： 317-322. ZHANG Yu-tuo， LI Dong-hui， WANG Cheng-zhi， LI Yi-yi. Simulation of dendrite growth of Fe-C alloy using Phase field method［J］. Chinese Journal of Materials Research， 2009， 23（3）：317-322.

［12］CHEN Yu-juan， CHEN Chang-le. Simulation of the influence of convection velocity on upstream dendritic growth using phase-field method［J］. Acta Physica Sinica， 2008， 57（7）：4585-4589.

［13］劉 強， 楊湘杰， 劉志凌. 強迫對流對合金凝固枝晶微觀偏析影響的相場法模擬［J］. 鑄造技術， 2013， 34（12）： 1698-1701. LIU Qiang， YANG Xiang-jie， LIU Zhi-ling. Simulation on effect of forced flow on microsegregation in binaryalloy based on phase field method［J］. Foundry Technology， 2013， 34（12）：1698-1701.

［14］ZHAO Yu-hong， LIU Wei-jin， HOU Hua， ZHAO Yu-hui. Impact on solidification dendrite growth by interfacial atomic motion time with phase-field method［J］. Materials Science Forum， 2013，749： 660-667.

［15］WANG Jun-wei， WANG Zhi-ping， LU Yang， ZHU Chang-sheng，F(xiàn)ENG Li， XIAO Rong-zhen. Effect of forced lamina flow on microsegregation simulated by phase field method quantitatively［J］Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2012， 22（2）： 391-397.

［16］堯軍平， 李翔光， 龍文元， 張 磊， 王法軍， 李 文. 鎂合金微觀偏析相場法定量數(shù)值模擬［J］. 中國有色金屬學報， 2014，24（1）： 36-43. YAO Jun-ping， LI Xiang-guang， LONG Wen-yuan， ZHANG Lei，WANG Fa-jun， LI Wen. Numerical simulation of microsegregation of magnesium alloys quantitatively using phase-field method［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2014， 24（1）： 36-43.

（編輯 李艷紅）

Numerical simulation for influence of super-cooling degree by phase-field method on microsegregation of nickel-copper alloy

HOU Chao-jie， JIN Yu-chun， ZHAO Yu-hong， HOU Hua， TONG Le-le
（College of Materials Science and Engineering， North University of China， Taiyuan 030051， China）

Based on KKS model coupling the phase field and concentration field， the dendritic growth process model for Ni-Cu alloy during isothermal solidifications was developed. The solute distribution of nickel-copper alloy during the metal solidification was simulated， the effects of supercooling （ΔT） on the highest solute concentration in front of the dendrite tip and solute segregation ratio were studied emphatically. The results indicate that， the larger the supercooling ΔT is， the higher the concentration maximum value in front of the dendrite tip is， the severer the microsegregation is. The supercooling can trigger the growth of the secondary arms and increase the growth rate of the primary dendrite. As the supercooling increases， the microsegregation increases.

Ni-Cu alloy； phase-field method； super-cooling degree； microsegregation

Project （2014DFA50320） supported by International Cooperation of Ministry of Science and Technology of China； Projects （51574207， 51574206， 51204147， 51274175） supported by the National Natural Science Foundation of China； Projects （2013081017， 2012081013） supported by International Science and Technology Cooperation of Shanxi Province， China

date： 2015-02-09； Accepted data： 2015-05-07

ZHAO Yu-hong； Tel： +86-15035172958； E-mail： zyh388@sina.com

1004-0609（2016）-01-0060-06

TG146.1

A

科技部國際科技合作項目（2014DFA50320）；國家自然科學基金資助項目（51574207，51574206，51204147，51274175）；山西省國際科技合作項目（2013081017，2012081013）

2015-02-09；

2015-05-07

趙宇宏，教授，博士，電話：15035172958，E-mail：zyh388@sina.com