周　俠，耿　濤，王紅艷，徐基貴，張克營，劉　超,王雪艷

宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽宿州，234000

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月季花狀微納米銀顆粒的制備及光學(xué)性質(zhì)研究

周俠，耿濤，王紅艷，徐基貴，張克營，劉超,王雪艷

宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽宿州，234000

摘要：以乙酸銀(CH3COOAg)和羥胺(NH2OH)為原料，采用室溫溶液法制備月季花狀微納米銀顆粒。通過改變CH3COOAg和NH2OH溶液用量比例來對微納米銀顆粒的形貌和粒徑進(jìn)行調(diào)控。通過能譜儀(EDS)、掃描電子顯微電鏡(SEM)、X-射線粉末衍射(XRD)等手段對其成分、形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對樣品的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光譜進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，該合成方法不摻雜其他催化劑，合成的微納米銀顆粒是面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)，月季花狀微納銀顆粒表現(xiàn)出最高的SERS增強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：月季花狀；微納米銀顆粒；SERS基底；結(jié)晶紫

大量研究結(jié)果表明，處于微米級和納米級介觀尺度的材料具有優(yōu)異性能[1]，金屬微納材料在光電學(xué)、材料學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[2-3]。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)微納米材料的光學(xué)性能[4]、磁學(xué)性能[5]、力學(xué)性能[6]、電學(xué)性能[7]不僅僅與材料的元素組成有關(guān)，而且與材料形貌和尺寸大小有密切聯(lián)系[8-9]。因此，控制金屬微納粒子的形狀和大小是其應(yīng)用的首要前提。

本文以乙酸銀(CH3COOAg)和羥胺(NH2OH)為原料，采用室溫溶液法制備月季花狀微納米銀顆粒，通過改變CH3COOAg和NH2OH溶液用量比例，對微納米銀顆粒的形貌和粒徑進(jìn)行調(diào)控。通過掃描電子顯微電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X-射線粉末衍射(XRD)等手段對其形貌、成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，合成的微納米銀顆粒是面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)。對不同形貌樣品的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光譜進(jìn)行研究，有機(jī)染料結(jié)晶紫(CV)作為探針分子，結(jié)果顯示月季花狀微納銀顆粒表現(xiàn)出最高的SERS增強(qiáng)。

1實驗部分

1.1實驗試劑及儀器

試劑：乙酸銀(CH3COOAg)和羥胺(NH2OH)：購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，結(jié)晶紫(CV)購買于上海展云化工有限公司。以上試劑均為分析純。

儀器：XploRA PLUS型拉曼光譜儀(配備532 nm和633nm激光波長，Horiba Jobin Yvon 公司生產(chǎn))，SU1510型掃描電子顯微鏡(配備Oxford INCA 能譜分析儀，日本日立有限公司)，H/T16MM型臺式高速離心機(jī)(長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司)，DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

1.2月季花狀微納米銀顆粒(Chinese rose silver microflowers，SMF)的合成

室溫條件下，首先配制0.06 mol/L CH3COOAg溶液和0.12 mol/L NH2OH溶液，其中，CH3COOAg溶液用棕色容量瓶配置并放到陰暗處保存，NH2OH溶液放回冰箱低溫貯存。用移液管量取1 mL 0.06 mol/L CH3COOAg溶液，然后向其中加入3 mL 0.12 mol/L NH2OH溶液，混合后劇烈攪拌10 min，觀察溶液顏色變化，等溶液顏色由原來的無色轉(zhuǎn)變成灰黃色，然后，靜置并老化半個小時。對獲得的溶液進(jìn)行離心分離，并分別用HCl和二次水進(jìn)行清洗，以除去溶液中未參加反應(yīng)的NH2OH、CH3COOAg以及其他離子。離心后，再將所得樣品重新分散到無水乙醇溶液中。樣品的形貌和尺寸大小可以通過反應(yīng)物NH2OH和CH3COOAg的用量來進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1.3產(chǎn)品的表征

產(chǎn)品的成分、形貌和結(jié)構(gòu)的表征分別用能譜分析儀(EDS)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為5°/min，管電壓為35 kV)完成，拉曼散射光譜采用顯微拉曼光譜儀采集。

2結(jié)果與討論

2.1不同CH3COOAg和NH2OH溶液用量比例對微納米銀顆粒的形貌和粒徑的影響

表1　不同CH3COOAg和NH2OH溶液用量比例的實驗條件

實驗中，將CH3COOAg溶液用量固定為1.0 mL，加入一定濃度的NH2OH溶液1.0 mL、2.0mL、3.0 mL和5.0 mL分別編號為SMF-1、SMF-2、SMF-3、SMF-4。即通過調(diào)節(jié)CH3COOAg溶液和NH2OH溶液用量的比例來控制樣品的尺寸大小和表面形貌。

圖1　不同CH3COOAg和NH2OH溶液用量比例所得樣品的SEM圖

合成樣品的表面形貌用SEM進(jìn)行分析。圖1表示不同CH3COOAg和NH2OH溶液用量比例所得樣品的SEM圖。圖1中A～D分別為樣品SMF-1、2、3和4顆粒的SEM照片?？梢钥闯龊铣傻奈⒓{米銀顆粒表面形貌非常清晰，可以得到有一定厚度的納米“花瓣”，而且這些納米“花瓣”以自動組裝的形式形成月季花狀微納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)NH2OH用量為1.0 mL時，銀顆粒表面納米“花瓣”并沒有長好，只是有“花瓣”趨勢，粒徑約為2.0 μm，如圖1A；當(dāng)NH2OH用量為2.0 mL時，微納米銀顆粒表面形貌有許多突起而且粗糙，呈現(xiàn)“花骨朵”形狀，粒徑約為2.3 μm，如圖1B；當(dāng)NH2OH用量分別為3.0 mL和5.0 mL時，樣品表面形貌清晰可見，且可以看出微納米銀顆粒由“花蕾”完全長成盛放的“花瓣”形狀，粒徑分別為2.6 μm和2.8 μm，如圖1(C)、(D)所示。以上結(jié)果表明，當(dāng)固定CH3COOH用量為1.0 mL，NH2OH用量逐漸增大時，樣品表面形貌花瓣逐漸長大，最后形成月季花狀，而且微納米銀顆粒的尺寸也逐漸增大。主要原因是NH2OH被用作還原劑，隨著用量的逐漸增加，晶核也隨之迅速成長，且各向異性生長，最后形成月季花狀微納分級結(jié)構(gòu)[10]。

2.2微納米銀顆粒的結(jié)構(gòu)和組成表征

對各個實驗條件下所得的實驗產(chǎn)品進(jìn)行X-射線衍射分析，得到圖2微納米銀顆粒的XRD圖譜。通過SMF-3月季花狀微納米銀顆粒與其他實驗條件下所獲得的實驗產(chǎn)品如SMF-1、SMF-2、SMF-4的XRD圖譜進(jìn)行對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在CH3COOAg用量不變時，改變NH2OH用量所合成的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生本質(zhì)上的變化，所有產(chǎn)品的幾個主要特征峰都與金屬銀的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDNo.04-0783)相吻合。圖2中，2θ分別為38.45°、44.51°、64.76°以及77.52°，這幾個2θ所對應(yīng)的衍射峰分別為面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)銀的(111)、(200)、(220)以及(311)晶面。而且，從月季花狀微納米銀顆粒的XRD圖譜中，也可以發(fā)現(xiàn)幾個主要的衍射峰都比較明顯且尖銳，這說明，通過調(diào)節(jié)CH3COOAg和NH2OH用量比例所獲得的微納米銀顆粒的結(jié)晶度非常高。

圖2　月季花狀微納米銀顆粒的XRD圖譜

為了獲得更多深層次的月季花狀微納米銀顆粒的組成成分，對產(chǎn)品進(jìn)行了能譜(EDS)分析，如圖3所示。由EDS圖譜可以看出，月季花狀微納米銀顆粒上只含有Ag元素。說明該合成方法不摻雜其他催化劑，制備的微納米銀顆粒非常純凈。

2.3月季花狀微納米銀顆粒的SERS研究

近年來SERS研究結(jié)果表明，SERS效應(yīng)得到極大的增強(qiáng)主要來源于由納米結(jié)構(gòu)組裝形成的微納米結(jié)構(gòu)間隙，即“熱點”(hot spots)效應(yīng)，微納米結(jié)構(gòu)間隙能夠在一個極小的范圍把激發(fā)光聚集，從而產(chǎn)生極大的電磁場增強(qiáng)[10-12]。由圖1C可以看出，合成的月季花狀微納米銀結(jié)構(gòu)是由許多相互交錯的納米“花瓣”構(gòu)成，相互之間有很多的納米間隙，當(dāng)用特定波長的激光進(jìn)行激發(fā)時，交錯的納米“花瓣”上的小間隙會發(fā)生相互耦合，進(jìn)而產(chǎn)生局域電磁場增強(qiáng)(SPR)，這些納米間隙就是產(chǎn)生SERS信號增強(qiáng)的“hot spots”。重要的是，SERS檢測性能也主要是由這些相鄰的納米“花瓣”間隙結(jié)構(gòu)決定，月季花狀結(jié)構(gòu)更有利于捕獲和吸附探針分子[13-14]。實驗中，微納米銀顆粒在合成過程中只用到了NH2OH、CH3COOAg兩種無機(jī)反應(yīng)物，沒有添加任何有機(jī)表面活性劑，由圖3可知合成的樣品非常純凈，將其用作SERS基底，極大地避免了有機(jī)分子的影響和干擾。

圖3　月季花狀微納米銀顆粒EDS能譜圖

注：信號在532nm激發(fā)光波長、2mW功率條件下采集圖4　以羥胺用量不同所得樣品單顆粒為基底檢測CV的SERS譜圖

選擇結(jié)晶紫(CV)作為探究微納米銀顆粒的SERS效應(yīng)的探針分子，分別取4個樣品的溶液100 μL與100 μL 10-6M CV混合，在干燥潔凈的硅片上滴加微納米銀顆粒和CV混合液，使其自然干燥后得到SERS基底，隨后用于采集SERS光譜。結(jié)果如圖4所示，4個樣品在422 cm-1、805 cm-1、914 cm-1、1176 cm-1、1298 cm-1、1372 cm-1、1535 cm-1、1587 cm-1、1620 cm-1位置都出現(xiàn)了CV特征峰。結(jié)果表明，不同微納米銀顆粒的表面形貌不會影響CV的峰位，但增強(qiáng)SERS效應(yīng)強(qiáng)度有差別。

圖5為4個樣品作為SERS基底獲得的CV分子在1176 cm-1處峰位強(qiáng)度平均值的比較。從圖5可以看出，月季花狀微納銀顆粒(SMF-3)具有最高的SERS增強(qiáng)強(qiáng)度。由此得出結(jié)論：在樣品合成過程中，隨著NH2OH用量的增加，微納米顆粒的形貌逐漸長成，微納米結(jié)構(gòu)間隙更豐富，間隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的SERS增強(qiáng)效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，但是納米“花瓣”如果生長過度(如樣品SMF-4)，會降低結(jié)構(gòu)的SERS增強(qiáng)效應(yīng)。

圖5　不同合成樣品作為SERS基底獲得的CV分子在1176 cm-1處強(qiáng)度

3結(jié) 論

根據(jù)以上實驗結(jié)果及其分析，可以得出以下結(jié)論：

(1)以醋酸銀溶液和羥胺溶液作為反應(yīng)原料，用簡單的濕化學(xué)方法合成純凈的月季花狀微納米銀顆粒，通過對實驗條件的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)微納米銀顆粒的形成和表面形貌主要由CH3COOAg和NH2OH溶液用量比例決定。

(2)合成的微納分級結(jié)構(gòu)銀顆粒由許多交錯的納米“花瓣”構(gòu)成，相互之間有很多的納米間隙，微納米結(jié)構(gòu)間隙能夠在一個極小的范圍把激發(fā)光聚集，從而產(chǎn)生極大的電磁場增強(qiáng)。用作SERS基底檢測CV時，月季花狀微納銀顆粒表現(xiàn)出最高的SERS增強(qiáng)強(qiáng)度。

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(責(zé)任編輯：汪材印)

doi:10.3969/j.issn.1673-2006.2016.07.031

收稿日期：2016-02-25

基金項目：宿州學(xué)院科研平臺開放課題“組裝高重現(xiàn)、高靈敏的SERS基底用于農(nóng)藥殘留檢測”(2014YKF45)；安徽省教育廳大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目“新型月季花狀微納米仿生材料的合成”(201510379136)；宿州學(xué)院優(yōu)秀拔尖人才培育資助項目(2014XRNRL005)。

作者簡介：周俠(1988-)，女，安徽淮北人，碩士，助教，主要研究方向：納米功能材料。

中圖分類號：TB383

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-2006(2016)07-0116-04