黃志 高天宇 趙西萌 王鳳 楊光 王斌 徐振強 胡敏 曾立民 張劍波北京大學環(huán)境科學與工程學院環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室（北京大學）北京 100871； 通信作者E-mail：jbzhang@pku.edu.cn

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2006—2014年北京夏季大氣中PANs濃度變化趨勢

黃志 高天宇 趙西萌 王鳳 楊光 王斌 徐振強 胡敏 曾立民 張劍波?
北京大學環(huán)境科學與工程學院環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室（北京大學）北京 100871；? 通信作者E-mail：jbzhang@pku.edu.cn

2006—2014年夏季使用PANs在線監(jiān)測儀對北京大氣中PANs濃度進行監(jiān)測期間NOx濃度以每年1.7 nL/L（約 4%/a）的速率下降PAN濃度以每年 0.03nL/L（約 3%/a）的速率下降O3濃度卻以每年 1.5 nL/L（約4%/a）的速率上升表明這些年采取的NOx治理措施對控制PAN濃度有效治理O3需要在控制NOx的同時加強對VOCs排放的控制。

PAN；北京；區(qū)域光化學污染

北京大學學報（自然科學版） 第52卷 第3期 2016年5月

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis PekinensisVol. 52No.3（May 2016）doi：10.13209/j.0479-8023.2016.033

過氧?；跛狨ヮ愇镔|(zhì)PANs（peroxyacyl nitrates通式 RC（O）OONO2）是大氣中氮氧化物（nitrogen oxidesNOx=NO+NO2）和揮發(fā)性有機化合物（volatile organic compoundsVOCs）光化學反應體系重要的二次污染物沒有直接的人為排放是大氣光化學污染的重要指示劑在局地、區(qū)域、洲際甚至全球?qū)α鲗哟髿饣瘜W中都扮演著重要角色［1-3］。其中過氧乙酰硝酸酯（peroxyacetyl nitratePAN，R=CH3）與過氧丙酰硝酸酯（peroxypropionyl nitra te，PPNR= CH3CH2）是最主要的物質(zhì)在大氣中的含量最高［4］。PAN是刺激物、誘變劑、染色體斷裂劑和植物毒素［5］高濃度的 PAN 對植物生長、人體健康具有重要影響［6］。PAN 是對流層 NOx 的重要儲庫［7］它在低溫條件下穩(wěn)定能隨氣團進行遠距離輸送并通過熱分解產(chǎn)生 NO2由此影響對流層主要氧化劑臭氧和 OH 自由基的分布從而影響不同地區(qū)的大氣光化學污染水平［8］。

自20世紀50年代從美國洛杉磯地區(qū)出現(xiàn)的光化學煙霧中發(fā)現(xiàn)PAN［9］以來PAN的監(jiān)測在世界各地展開已證實廣泛存在于對流層大氣中［1，10-11］。國內(nèi)也相繼在北京［12-21］、甘肅蘭州［22］、青海瓦里關(guān)［22］、上海浦東［23］、廣東后花園［24］、廣東鶴山［25］、福建廈門［26］等地進行監(jiān)測但是這些監(jiān)測較分散且持續(xù)時間不長只能反映當時的濃度水平，缺少年際間的長期觀測難以揭示其濃度的變化趨勢。

北京作為中國的首都自“十一五”規(guī)劃（2006—2010）以來在經(jīng)濟建設(shè)取得巨大成就的同時也面臨著嚴峻的環(huán)境問題其中大氣光化學污染問題比較突出。為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展“十一五”和“十二五”期間北京市先后制定《北京市“十一五”期間環(huán)境保護和生態(tài)建設(shè)規(guī)劃》和《北京市“十二五”時期環(huán)境保護和建設(shè)規(guī)劃》采取一系列措施控制氮氧化物、揮發(fā)性有機化合物如在全國率先實施更為嚴格的機動車國五排放標準、淘汰高污染排放的老舊機動車、實施家具行業(yè)和汽車制造行業(yè)油漆噴涂工藝的技術(shù)改造等［27］。

北京位于華北平原西北邊緣三面環(huán)山地勢西北高、東南低。受地形和氣象條件的影響大氣污染物容易積累。北京這樣的超大城市發(fā)生光化學污染是本地污染排放和區(qū)域污染輸送共同作用的結(jié)果。夏季是北京地區(qū)光學污染最嚴重的季節(jié)［20］。為評估近些年來北京在治理光化學污染方面采取的控制措施的效果本研究組從 2006 年至 2014年（2010年除外下同）夏季對北京大氣中 PANs濃度進行了長期觀測。本文結(jié)合NOx和O3等其他大氣污染物濃度數(shù)據(jù)揭示光化學污染主要產(chǎn)物濃度變化趨勢為以后區(qū)域大氣污染的聯(lián)防聯(lián)控措施的制定提供參考依據(jù)。

1　監(jiān)測站點及監(jiān)測儀器

2006—2014 年夏季8月在北京大學校區(qū)（北大站點）對 PANs濃度進行監(jiān)測。北京大學位于北京市區(qū)西北方向中關(guān)村附近該地區(qū)人員集中交通繁忙車流量大屬于市區(qū)站點。采樣點設(shè)置在北京大學計算中心樓頂（39.99°N116.31°E）采樣高度約為25 m東面靠近中關(guān)村大街南面鄰近北四環(huán)路北面和西面有一些相對低矮的教學樓校園內(nèi)和街道側(cè)有少量植被沒有重大污染源。

PAN 和 PPN 使用 PANs 在線監(jiān)測儀進行檢測。其中 2006—2007 年采用美國國家海洋和大氣管理局（NOAA）研發(fā)的 PANs 在線監(jiān)測儀進行監(jiān)測，2008—2014 年采用北京大學自主研發(fā)的 PANs 在線監(jiān)測儀進行監(jiān)測。其中色譜柱均為美國 Restek公司生產(chǎn)的毛細管熔融石英色譜柱長5m內(nèi)徑0.53mm內(nèi)涂1μm 交聯(lián)三氟丙基硅氧烷（RTX-200）色譜柱溫度保持在 15°C 左右利用電子捕獲檢測器（ECD）進行測定ECD 溫度控制在 40°C載氣為高純氦氣尾吹氣為高純氮氣。儀器檢測限為5～10 pL/L2007 年檢測時間分辨率為 10 分鐘其余年份均為5分鐘。PAN 標準氣體是通過先將一氧化氮標氣與丙酮標氣的混合氣在紫外光（波長為285 nm）的照射下光解隨后與不含 PAN 的零氣混合而生成一氧化氮以及丙酮標準氣體來自美國Scott-Marrin 公司。PPN 標準氣體通過實驗室合成制備 PPN 的液體溶液標定時采用揮發(fā)源生成。有關(guān)儀器原理、標定過程詳細內(nèi)容可參見文獻［13-14］。

聯(lián)合觀測期間相關(guān)的空氣污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)及氣象數(shù)據(jù)均來自環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室（北京大學分室）其中O3NOxSO2和CO分別采用Thermo Scientific 公司Model 49i臭氧分析儀、Model 42i-TL氮氧化物分析儀、Model 43i-TLE二氧化硫分析儀、Model 48C一氧化碳分析儀進行監(jiān)測［28］。

2 監(jiān)測結(jié)果與分析

2.1 年際濃度變化趨勢

2006 至 2014 年8月份北大站點 PAN 和 PPN峰值濃度分別在 6～17 與 0.6～2.2 nL/L 范圍PAN濃度高于國內(nèi)其他地方報道的峰值水平如 2006 年6—7月甘肅蘭州的9.1 nL/L［22］2010年4—8月上海浦東的 5.5 nL/L［23］2012 年8月廣東鶴山的4.7 nL/L［25］2013年4—5月福建廈門的3.9nL/L［26］等。國外文獻報道過 PANs 的最高峰值濃度美國加州地區(qū) PAN 和 PPN 峰值濃度分別從 1960 年的60～70 與 5～6 nL/L 降低至 1997 年的 5～10 與1nL/L［29］。

從毒理學來看PAN 的急性毒性小于 O3與NO2接近比 SO2高［6］。小鼠和大鼠的半致死濃度（LC50）分別為 145～150 μL/L （暴露 2 小時）和 95 μL/L （暴露4小時）。對人體而言PAN引起人眼刺激的最低濃度水平為 130 nL/L（暴露 2 小時）［6］。呼吸系統(tǒng)組織病理學改變的無觀察效應水平（NOEL）和無明顯損害作用水平（NOAEL）分別為 200 和1000 nL/L。目前監(jiān)測到的PAN峰值濃度皆低于這些濃度水平。

基于 2006 至 2014 年夏季8月北大站點對PANPPNNOx 和 O3的觀測計算各污染物月均濃度（圖 1左列）并通過線性回歸反映其濃度變化趨勢。結(jié)果表明觀測期間 NOx 濃度以 1.7±0.7 nL/（L·a）（R2=0.40；r=-0.69；約 4%/a）的速率下降，PAN濃度以0.03±0.02 nL/（L·a） （R2=0.32；r=-0.56；約 3%/a）的速率下降PPN 濃度以 0.010±0.005 nL/（L·a）（R2=0.62；r=-0.78；約 6%/a）的速率下降O3濃度卻以 1.5±0.5 nL/（L·a） （R2=0.49；r=0.72； 約4%/a）的速率上升。此前的研究中2001—2006年夏季NOx濃度以每年3.9±0.5 nL/L的速率降低O3濃度以每年 1.1±0.5 nL/L的速率上升［30］。PAN 和 PPN 平均濃度受 NOx 及 VOCs 總量下降的影響［31］其濃度在下降但是 PAN/NOx 比值卻表現(xiàn)為輕微上升且 O3濃度表現(xiàn)為上升說明大氣的氧化性并沒有明顯下降。與此同時如圖1右列所示，NOxCO和SO2等一次污染物濃度的下降說明近些年來采取的大氣污染物控制措施對治理這些一次污染物是行之有效的。

2007 年 PANs 濃度出現(xiàn)觀測期間的最高值主要是受到 VOCs 濃度變化的影響。2007 年夏季北大站點測得的 VOCs 含量較 2006 年有較大升高，特別是芳香烴類增長約 50%［28］而活性芳香烴為PAN 的主要前體 VOCs［32］在 NOx 含量未明顯降低且氣象條件無明顯變化的情況下PAN 濃度較2006年增長約50%。2008年P(guān)AN濃度的大幅下降可歸因于中國政府為在 2008年奧運會期間提高空氣質(zhì)量所采取的一系列聯(lián)防聯(lián)控措施。

2.2 PAN與O3濃度的日變化特征

PAN 與 O3同為典型的大氣光化學反應產(chǎn)物，兩者的濃度與光照條件密切相關(guān)具有典型的日變化特征。如圖 2 所示夜晚由于缺乏光化學反應，PAN 幾乎沒有生成主要通過熱分解降解轉(zhuǎn)化為NOx大氣氧化性降低NO/NO2比值逐漸升高，PANPPN和O3濃度都較低在06：00—07：00達到最低值。NOx在夜間逐漸積累濃度逐漸升高表現(xiàn)為雙峰特征峰值出現(xiàn)在23：00和07：00左右。07：00后隨著光照加強NO 被氧化轉(zhuǎn)化為 NO2，NO/NO2比值逐漸降低與此同時光化學反應逐漸加強PANPPN和O3的生成速率大于其消耗速率，PANPPN和O3濃度逐漸升高。午后大氣氧化性進一步加強PAN 和 PPN 峰值出現(xiàn)在 14：00左右，O3峰值略晚于 PAN出現(xiàn)在 15：00左右此時對應NOx濃度和NO/NO2比值的低值。

2.3 PAN與PPN濃度關(guān)系

由于 PAN 和 PPN 同為光化學反應的產(chǎn)物，2006—2014 年的觀測結(jié)果（圖 3（a））顯示 PAN 與PPN 有著較好的相關(guān)性（R2均大于 0.9）各年度PAN 與 PPN 濃度回歸曲線的斜率在 5.6～7.2之間。PAN 和 PPN 有著不完全相同的前體 VOC來源。PAN 的前體 VOC 物種既有天然源又有人為源而 PPN 的前體 VOC 物種基本上來自人為源。因而根據(jù)大氣中 PPN 與 PAN的濃度的比例關(guān)系，便可大致推斷出當?shù)卮髿庵?VOCs 的主要來源。PAN與 PPN濃度回歸曲線的斜率越低PPN的比重越大說明人為源 VOCs參與光化學反應的比例越高［33］Roberts等［34］提出當 PPN/PAN 斜率在5.8～7.4之間時表明該地區(qū)光化學過程主要受人為源 VOCs 影響。從圖 3（a）中各曲線斜率可以看出北大站點所處中關(guān)村地區(qū)的光化學污染主要受人為源VOCs影響。這9年內(nèi)回歸曲線的斜率值逐漸升高說明人為源VOCs在PANs物質(zhì)生成中所占比例逐漸減小與VOCs的監(jiān)測結(jié)果一致［31］。

2.4 PAN與O3濃度關(guān)系

同為 NOx 與 VOCs 光化學反應產(chǎn)物的 PAN 與O3之間存在著一定的相關(guān)性。2006—2013年間PAN與 O3濃度間的回歸曲線斜率在 0.02～0.08 的范圍（圖 3（b））。該比值與文獻報道的其他地方的比值相近如墨西哥城平均0.03［35］。絕大部分VOCs都能作為 O3的前體物而PAN的前體 VOCs 為能夠產(chǎn)生 CH3CO 自由基的那部分 VOCs因此根據(jù)兩者比值的變化可以大致判斷影響 PAN 和 O3的主要VOCs組分的變化。PAN/O3斜率呈下降趨勢，說明主導PAN生成的VOCs占總反應VOCs的比例有所下降。

3 結(jié)論

2006—2014 年北京夏季 NOx 濃度以每年 1.7 nL/L （約 4%/a）速率下降PAN 濃度以每年 0.03nL/L （約 3%/a）的速率下降O3濃度卻以每年 1.5 nL/L （約 4%/a）的速率上升表明這些年采取的治理 NOx 的措施對控制 PAN 濃度有效。治理 O3方面需要在控制 NOx 的同時加強對 VOCs 排放的控制。

監(jiān)測期間PAN與PPN濃度回歸曲線的斜率介于 5.6～7.2之間呈上升趨勢表明北京城區(qū)光化學污染主要受人為源 VOCs 影響且人為源 VOCs占總反應VOCs的比例在下降。PAN 與 O3濃度回歸曲線的斜率介于 0.02～0.08之間呈下降趨勢，表明主導 PAN生成的 VOCs 占總反應 VOCs 的比例有所下降。

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Trends of Summertime Ground-Level Peroxyacyl Nitrates Concentrations in BeijingChina from 2006 to 2014

HUANG ZhiGAO TianyuZHAO XimengWANG FengYANG GuangWANG BinXU Zhenqiang，HU MinZENG LiminZHANG Jianbo?
State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution ControlCollege of Environmental Sciences and Engineering，Peking UniversityBeijing 100871；? Corresponding authorE-mail：jbzhang@pku.edu.cn

Ambient concentrations of PANs and other related air pollutants were monitored at an urban site in Beijing each August from 2006 to 2014. The NOx concentration decreased at a rate of 1.7 nL/（L/yr） （about 4%/yr），and the PAN concentration decreased at a rate of 0.03nL/（L/yr） （about 3%/yr）while the O3concentration increased at a rate of 1.5 nL/（L/yr） （about 4%/yr）indicating that the measures taken to cut NOx were effective for controlling PAN concentration. Beijing needs to strengthen the control of VOCs with reducing NOx emissions for reducing O3concentration.

PAN；Beijing；regional photochemical pollution

X831

863計劃（2006AA06A301）資助

2015-03-11；

2015-05-22；網(wǎng)絡出版日期：2016-05-17