朱姿虹，邵紅紅，王　蘭，丁紅燕，李宗科，祁昌洋

(1. 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2. 江蘇省介入醫(yī)療器械研究重點實驗室,江蘇 淮安 223001)

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醫(yī)用NiTi合金表面無鎳TiO2層的制備與表征*

朱姿虹1，邵紅紅1，王蘭1，丁紅燕2，李宗科1，祁昌洋1

(1. 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2. 江蘇省介入醫(yī)療器械研究重點實驗室,江蘇 淮安 223001)

摘要：采用低溫去合金化法在鎳鈦合金表面制備了無鎳層。借助掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、光電能譜儀(XPS)及電化學(xué)工作站等儀器對表層的形貌、結(jié)構(gòu)、元素、耐腐蝕性、生物活性及血液相容性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，鎳鈦合金經(jīng)過去合金后，可以在合金表面制備無鎳層，耐腐蝕性能也得到了改善，并經(jīng)過800 ℃退火可得到金紅石型TiO2；去合金試樣表面具有誘導(dǎo) Ca/P 沉積的能力，且抗凝血性得到顯著提升，凝血時間從基材的45 min延長到60 min以上。

關(guān)鍵詞：NiTi合金；去鎳；耐蝕性；二氧化鈦

0引言

在過去的幾十年里，鎳鈦合金因為其優(yōu)良的生物相容性、射線不透性、核磁共振無影響性、形狀記憶效應(yīng)、超彈性及耐蝕性等特點，成為繼Fe-Cr-Ni、Co-Cr、Ti-6Al-4V合金之后在醫(yī)用領(lǐng)域又一得以廣泛應(yīng)用的金屬材料[1]。研究表明，植入生物體內(nèi)的醫(yī)用材料必須滿足無刺激、不致敏、無毒和不致癌等特性，且對生物體不會產(chǎn)生副作用。作為生物醫(yī)用材料，NiTi合金由于含有近50%(原子分?jǐn)?shù))的鎳，在植入人體后，如果發(fā)生嚴(yán)重的生物腐蝕，便會造成鎳離子的溢出，鎳是具有毒性的生物元素之一，過量的鎳離子會導(dǎo)致生物體發(fā)生炎性反應(yīng)或過敏反應(yīng)，產(chǎn)生細(xì)胞畸變甚至癌變等不良現(xiàn)象[2-3]。

因此，本文采用低溫去合金化技術(shù)，對鎳鈦合金表面選擇性地去除有害鎳，使鈦被保留，從而原位形成一個無鎳的表面，為醫(yī)用NiTi合金的應(yīng)用奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

1實驗方法

1.1實驗基材

實驗用鎳鈦合金中Ni：56.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Ti：43.599%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，將其線切割成10 mm×10 mm×2 mm的試樣，并用金相紙200，400，600，800和1 000#逐級研磨拋光備用；將待處理的鎳鈦合金先后放入丙酮、無水乙醇、蒸餾水中分別超聲波清洗10 min，然后用氫氟酸、硝酸溶液(配方為H2O∶HF∶HNO3=5∶1∶4)活化處理60 s，清洗烘干備用。

1.2無鎳層制備

常規(guī)下，Ni的還原電位是-0.25 V，Ti的還原電位是-1.63 V。當(dāng)兩種金屬形成電偶時，Ti優(yōu)先溶解，無法實現(xiàn)除鎳留鈦。研究表明，只有當(dāng)介質(zhì)中鎳離子和鈦離子的活度比<2.39×10-47時，Ni的電位才會負(fù)移[4]。

Ni是一種很容易鈍化的金屬，在非氧化酸及許多有機(jī)酸中，室溫下是非常穩(wěn)定的，但添加氧化劑后則加速腐蝕，而雙氧水作為強(qiáng)氧化劑可以滿足鎳的溶出，鈦的保留[5]。此外，雙氧水作為氧化劑的時候，Ti發(fā)生氧化的同時也發(fā)生Ti氧化物的溶解，而K+，Ca2+，Na+，Mg2+等金屬陽離子對鈦在雙氧水溶液中的溶解有抑制作用，同時在適當(dāng)?shù)乃嵝詶l件下，氯離子能阻礙Ni的鈍化，使Ni鈍化膜破壞，使得Ni與氯離子絡(luò)合形成氯化鎳，而氯離子對Ti的腐蝕作用很弱[6]。因此，一定量的陽離子與陰離子能促進(jìn)鎳鈦合金選擇性溶Ni行為。隨著pH值的升高，Ni的溶解量降低，當(dāng)pH值>6時，Ni的鈍化膜不易溶解，而Ti更容易被腐蝕，而在較低的pH值條件下，鈦的氧化膜也會發(fā)生破壞，因此需要2

針對這些因素，本文自制去合金溶液配方為10%雙氧水+氯化鈉0.5 mol/L，并用HCl或NaOH調(diào)pH值至4.5，將試樣置于去合金溶液中在70 ℃水浴鍋中處理1，3和5 h后取出，用蒸餾水清洗、烘干。

1.3薄膜的表征

采用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡觀察薄膜表面形貌。用上海辰華CHI-750E型電化學(xué)工作站測試試樣的抗腐蝕性能，模擬人體體液(SBF)作為腐蝕介質(zhì)[8]，采用三電極測量體系，以去合金試樣作為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，鉑絲作為輔助電極，動電位掃描速率為10 mV/s，通過測定和比較電腐蝕參數(shù)，得到陽極極化曲線并進(jìn)行評價。用D/max-2500PC型X射線衍射儀對薄膜進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，掃描速度4°/min，Cu靶Kα射線，掃描角度為20～80°，并用ESCALAB 250XI XPS儀器進(jìn)行元素分析。用 EDS分析合金表面在SBF溶液中的 Ca/P沉積。抽取人體新鮮血液2 mL，用移液管迅速地在試樣表面滴加20 μL血液，每個試樣靜置預(yù)設(shè)時間。到達(dá)預(yù)定時間后，將試樣放置于裝有蒸餾水的燒杯中，靜置10 min。待試樣表面的未凝血液充分溶在蒸餾水之后，將溶有血液的蒸餾水加入到提前洗凈并干燥的比色皿中，使用722型分光光度計(波長為540 mm)測量溶液中的紅細(xì)胞光度值[9]，得出時間和未凝紅細(xì)胞吸光度的關(guān)系曲線。

2實驗結(jié)果與討論

2.1薄膜形貌

圖1為不同時間去合金處理試樣的形貌圖。從圖中可以看出，反應(yīng)時間為1 h時其表面還有基材裸露，反應(yīng)不完整。隨著時間的延長，表面形成均勻、多孔的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，這些孔洞很可能是因為Ni的溶解而鈦被保留下來所形成。然而，當(dāng)時間達(dá)到5 h后，表面出現(xiàn)裂紋，這是因為酸性條件下，隨著時間的增加，試樣表面產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕，從而產(chǎn)生裂紋。

圖1不同時間低溫去合金化處理后NiTi合金表面形貌圖

Fig 1 Morphology of NiTi alloy after dealloying at different time

2.2耐腐蝕性

經(jīng)不同時間低溫去合金化處理后的NiTi合金進(jìn)行腐蝕性測試，其極化曲線如圖2所示，自腐蝕電流密度和電位見表1。

圖2　不同時間處理后試樣表面極化曲線

Fig 2 Polarization curves of NiTi alloy after different time of modification

表1不同時間處理后試樣自腐蝕電流密度和電位

Table 1 Corrosion current and potential of NiTi alloy after different time of modification

時間自腐蝕電流密度/A自腐蝕電位/V基材1.421×10-6-0.72001h2.013×10-7-0.37333h1.473×10-7-0.18165h5.635×10-7-0.4964

結(jié)果表明，以自腐蝕電位為參考，經(jīng)過不同時間低溫去合金化處理的試樣自腐蝕電位都比基材正移，耐腐蝕性提高，其中3 h處理后的試樣自腐蝕電位最正，耐腐蝕性最高。以自腐蝕電流密度為參考，不同時間處理的試樣的密度都比基材降低了1個數(shù)量級，其中3 h處理后的試樣自腐蝕電流密度最小，腐蝕速率最低。這是因其表面生成了一定厚度的均勻TiO2，在腐蝕介質(zhì)中化學(xué)溶解需要時間長，膜層中TiO2含量越高，膜層電阻增大，腐蝕傾向越小。此外，裂紋的存在會導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕，加速其腐蝕[10]。因此，3 h作為低溫度合金化的最優(yōu)時間參數(shù)。

2.3XPS檢測

使用光電子能譜儀對去合金化處理3 h后的試樣進(jìn)行元素分析，得到的結(jié)果見圖3。從圖3(a)上沒有發(fā)現(xiàn)任何Ni2p化學(xué)態(tài)，未能檢測到Ni離子，從而確定其在XPS檢測的一定深度內(nèi)形成了無鎳的表層。從圖3(b)可以看出，在X射線光電子能譜儀中Ti 2p呈現(xiàn)的兩個主要峰，可以確定在合金表面的鈦呈 Ti4+狀態(tài)(結(jié)合能分別為 Ti2p3/2：458.8 eV和Ti2p1/2：464.6 eV)，在NiTi合金中沒有發(fā)現(xiàn)殘余的Ni—Ti化合鍵。圖3(c)為X射線光電子能譜在陽極氧化近表面獲得的O1s高分辨率能譜和擬合曲線。在530.5 eV占主要的峰是金屬氧化物的氧(O2-)，其它狀態(tài)的氧如吸附的水(533.0 V)，OH-(531.5 V)也可已被檢測到，說明存在部分水合氧化鈦。圖3(d)為全譜圖，低溫去合金后的試樣表面的主要元素為Ti，O，C。結(jié)果表明，低溫去合金方法后的表面覆蓋一層致密的TiO2薄膜，沒有檢測到Ni。存在C可能是由于從環(huán)境中吸收的含碳分子導(dǎo)致表面污染[11]。

圖3去合金化NiTi合金表面XPS檢測圖

Fig 3 XPS patterns of NiTi alloy after dealloying

2.4薄膜結(jié)構(gòu)

由于去合金后所獲得的氧化鈦為非晶態(tài)，是不穩(wěn)定相[12]，所以需要進(jìn)行退火處理使其晶化。研究表明[13]，金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜對血小板的激活和變形程度小，有優(yōu)異的血液相容性。圖4是去合金3 h后的試樣經(jīng)過800 ℃退火后的XRD圖。

圖4去合金化 NiTi 合金在800 ℃加熱1 h 后表面的 XRD 圖譜

Fig 4 XRD pattern of dealloyed NiTi alloys heated for 1 h at 800 ℃

XRD結(jié)果顯示，經(jīng)800 ℃真空退火后，低溫去合金化后的NiTi合金表面形成了金紅石型結(jié)構(gòu)的TiO2。如圖4所示，金紅石型TiO2在(110)面的衍射峰最強(qiáng)，因為(110)面是金紅石能量最低的面，所以薄膜擇優(yōu)生長在這個面。

2.5生物活性

由圖6可得，表面改性后的NiTi合金在模擬體液中浸泡30 d后表面都成功吸附了磷灰石，能譜圖中檢測到的Na，Mg，Cl等元素均來自模擬體液的組成物中。其Ca/P原子比(1.396)不等于1.67，這說明表面的磷灰石并不全是以羥基磷灰石的形式存在，還含有其它成分的Ca-P化合物。綜上所述，經(jīng)過低溫去合金化處理可以改善合金的生物活性。

圖5　去合金試樣在模擬體液中浸泡后表面形貌圖

圖6去合金NiTi試樣在模擬體液中浸泡后表面能譜圖

Fig 6 EDS of dealloyed NiTi alloy in SBF

2.6抗凝血性檢測

NiTi合金基材及改性后的退火試樣的體外動態(tài)凝血時間見圖7。

圖7　不同表面狀態(tài)的試樣吸光度時間曲線

Fig 7 Curves of optical density versus time of NiTi alloy after surface treatment

由圖7所知，剛開始的時候去合金試樣的D值隨時間增長快速減小并趨于穩(wěn)定。然而，去合金后的試樣其初凝時間高于60 min，基材初凝時間為45 min，一定程度提高了其抗凝血性，這是因為表面無鎳二氧化鈦層的制備有利于減小Ni離子的溢出，且納米層表面平整。此外，去合金化處理改變了表面電荷的分布，不利于凝血因子的激活，從而延長了動態(tài)凝血時間[14]。

3結(jié)論

采用3 h低溫去合金化處理，在 NiTi合金表面有效地去除了有害元素鎳，形成一層均勻的納米孔狀氧化鈦膜，其具有最高的自腐蝕電位和較低的自腐蝕電流密度。并通過800 ℃熱處理1 h，可使非晶態(tài)氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型二氧化鈦，其表面具有誘導(dǎo)Ca/P 沉積的能力?；哪獣r間為45 min，去合金試樣凝血時間超過60 min，抗凝血性得到顯著提升。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07182-05

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(50772044)；江蘇省介入醫(yī)療器械研究重點實驗室開放基金資助項目(JR1106)

作者簡介：朱姿虹(1990-)，女，江蘇無錫人，在讀碩士，師承邵紅紅教授，從事生物醫(yī)用材料研究工作。

中圖分類號：TG178

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.035

Preparation and characterization of Ni-free TiO2layer on the surface of medical NiTi alloy

ZHU Zihong1, SHAO Honghong1, WANG Lan1, DING Hongyan2,LI Zongke1, QI Changyang1

(1. School of Material Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013, China;2. Key Laboratory of Study on Interventional Medical Devices in Jiangsu Province,Huaian 223001,China)

Abstract:A dealloying treatment method was applied to the surface modification of NiTi alloy so as to prepare a Ni-free layer.The structure and surface morphology of films were systematically studied by X ray diffracmeter (XRD) and scanning electron microscope (SEM); the elements were analysed by photoelectric spectrometer (XPS); corrosion resistance property was researched by electrochemical workstation; biocompatibility and blood compatibility were also studied.

The result showed that, the dealloying treatment of NiTi alloy at low temperature led to a Ni-free surface layer that the corrosion resistance was improved and the rutile type TiO2was obtained by annealing at 800 ℃. The alloy surface had the ability to induce the deposition of Ca/P after dealloying treatment and the anticoagulat property was significantly improved that clotting time was extended from 45 min of the substrate to more than 60 min.

Key words:NiTi alloy; removal of Ni; corrosion resistance; titania

收到初稿日期：2015-07-11 收到修改稿日期：2015-12-08 通訊作者：朱姿虹，E-mail: 296623860@qq.com