胡小兵

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013）

2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪的合成及表征*

胡小兵

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013）

通過兩步反應(yīng)制備了2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪。首先以碘作為引發(fā)劑，對(duì)溴甲苯和鎂在四氫呋喃溶液中加熱回流制得對(duì)甲苯基溴化鎂。第二步將對(duì)甲苯基溴化鎂在冰水浴及Ar充分保護(hù)下與三聚氯氰反應(yīng)得到2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪，最后經(jīng)重結(jié)晶得到純度較高的2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪。通過對(duì)產(chǎn)物的核磁共振氫譜、碳譜和紅外光譜分析，確定所得產(chǎn)品即為2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪，產(chǎn)率約為40.6%。

格氏反應(yīng)；三聚氯氰；2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪；核磁共振譜

2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪（TATB）又稱為2，4，6-三對(duì)甲苯基-1，3，5-三嗪，是一種苯環(huán)1，3，5位碳原子被氮原子取代的共軛雜環(huán)芳烴，其分子上1，3，5-均三嗪結(jié)構(gòu)中的C=N有利于電子傳輸，因此，具有1，3，5-均三嗪結(jié)構(gòu)的星形分子一般都具有特殊的光電性質(zhì)。2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪的CAS號(hào)為：6726-45-0，分子式為：C24H21N3，分子量351.44，沸點(diǎn)561.5℃，折光率1.609，密度1.12g·cm-3，常溫下為白色粉末。2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪可以用于合成2，4，6-三（4-羧基苯基）-1，3，5-三嗪［1］，后者可用來制備新型多孔金屬-有機(jī)框架（MOF）［1-4］及多孔配位聚合物材料［5］。目前，已報(bào)道的2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪的合成方法主要包括對(duì)甲基苯腈的環(huán)三聚反應(yīng)［1］以及三聚氯氰與甲苯反應(yīng)［6］。

本工作以對(duì)溴甲苯、鎂及三聚氯氰為主要原料，四氫呋喃為溶劑，I2為引發(fā)劑，首先合成了對(duì)甲苯基溴化鎂，然后用對(duì)甲苯基溴化鎂的與三聚氯氰反應(yīng)制備2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪，并用核磁共振氫譜、碳譜及紅外光譜確定了產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

對(duì)溴甲苯、鎂、三聚氯氰、四氫呋喃（THF）、濃鹽酸、甲醇、甲苯、碘、無水硫酸鎂、乙酸乙酯、KOH等均為分析純。

RW 20型電動(dòng)機(jī)械攪拌器（IKA）；SHZ-III型循環(huán)水多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；核磁共振波譜儀（AvanceⅢplus 400 MHz）；PerkinElmer紅外光譜儀。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1對(duì)甲苯基溴化鎂的制備

對(duì)甲苯基溴化鎂的合成路線見圖1。

圖1　對(duì)甲苯基溴化鎂的合成Fig.1　Synthesis route of 2，4，6-tris（4-methylphenyl）-1，3，5-triazine

在Ar保護(hù)下向1000mL三口燒瓶中依次加入鎂粉10.01g，I20.1640g，充分干燥得THF 120mL，對(duì)溴甲苯的THF溶液12mL（60.37g溴苯+120mL THF），攪拌并緩慢升溫，體系溫度至40～45℃時(shí)，格式反應(yīng)引發(fā)。待回流穩(wěn)定后，繼續(xù)緩慢滴加對(duì)溴甲苯的THF溶液，滴加過程中保持體系溫度68～70℃。滴加完畢，撤去加熱裝置，使體系自然降溫。1.2.22，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪制備

2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪的合成路線見圖2。

圖2　2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪的合成Fig.2　Synthesis of 2，4，6-tris（4-methylphenyl）-1，3，5-triazine

在Ar充分保護(hù)下，用濾布濾去鎂粉后加入到帶有冰水浴的三口燒瓶中，攪拌并使體系溫度降至5℃，開始滴加三聚氯氰的THF溶液（三聚氯氰20.13g+THF 180mL），滴加過程中體系保持溫度5～10℃，滴加完畢后繼續(xù)在5～10℃下反應(yīng)11h。待反應(yīng)停止后，向反應(yīng)液中緩慢滴加140mL甲苯，滴加過程中體系保溫10～15℃，之后滴加稀鹽酸（濃鹽酸40mL+80mL水），滴加過程中使體系溫度保持在10～20℃。將反應(yīng)液加入200mL水中，攪拌10min，靜置0.5h后分液，第一次分液出的水相用100mL甲苯萃取，將兩次分液的有機(jī)相合并，水洗至中性。最后將有機(jī)相用無水硫酸鎂充分干燥。然后過濾，濾餅用40mL甲苯淋洗抽干。濾液濃縮得到粗品26.90g。

1.2.3產(chǎn)物后處理及純化將粗產(chǎn)物加入到80mL甲醇中常溫下攪拌煮洗0.5h后，過濾抽干，再用80mL甲醇常溫?cái)嚢柚笙创制?.5h后，過濾，抽干。濾餅置于烘箱中40℃充分干燥。將上述干燥后的產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶，最終得產(chǎn)物15.57g，產(chǎn)率約40.6%。

2　結(jié)果與討論

2.1核磁共振分析

取少量2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪裝入核磁管中，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，分別測(cè)其核磁共振氫譜和碳譜，結(jié)果見圖3。

圖3　2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪的核磁共振Fig.3　NMR spectra of 2，4，6-tris（4-methylphenyl）-1，3，5-triazine，（a）1H-NMR，（b）13C-NMR

由2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪分子結(jié)構(gòu)可知其共含有3類氫原子，見圖3（a）所示。它們分別是甲基氫原子a，苯環(huán)氫原子b及苯環(huán)氫原子c，其個(gè)數(shù)比例為a∶b∶c=9∶6∶6。圖3（a）中分別在δ=2.45、7.25、7.31、7.33、8.47及8.49×10-6等處共出現(xiàn)了6個(gè)氫核磁共振峰。其中δ=7.25×10-6處的單峰歸屬于溶劑氘代氯仿的氫核磁共振；δ=2.45×10-6處的單峰歸屬于甲基氫原子a，其積分面積約為9.29；δ=7.31及7.33×10-6處的雙峰歸屬于苯環(huán)氫原子b，其積分面積約為6.15；δ=8.47 及8.49×10-6處的雙峰歸屬于苯環(huán)氫原子a，其積分面積約為6.00。3類氫原子核磁峰的面積比為9.29∶6.15∶6.00≈9∶6∶6，該面積比例與理論值基本一致。

圖3（b）中，δ=76.68、77.00及77.32×10-6處的三重峰歸屬于氘代試劑DMSO的碳核磁共振峰。此外，分別在δ=21.76、129.36、129.50、131.75、144.28 及173.15×10-6處共出現(xiàn)了6個(gè)碳原子核磁共振峰，分別對(duì)應(yīng)2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪分子結(jié)構(gòu)中的六種碳原子。結(jié)合產(chǎn)物的核磁共振氫譜及碳譜分析，可以推測(cè)實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物為2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪。

2.22，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪的紅外光譜分析

圖4為2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪的紅外光譜。

圖4　2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪的紅外光譜Fig.4　FTIR spectra of 2，4，6-tris（4-methylphenyl）-1，3，5-triazine

其中1609，1570，1517，1485cm-1等處的紅外吸收峰可歸屬于苯環(huán)C=C的紅外吸收，1364cm-1處的紅外吸收為甲基C-H彎曲振動(dòng)的吸收峰，1241，1162，1076，1018cm-1等處的紅外吸收為為三嗪環(huán)上C-N伸縮振動(dòng)的吸收峰，840，795，768cm-1等處的紅外吸收可歸屬于苯環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。紅外光譜表明所得產(chǎn)物即為2，4，6-三（4-甲基苯基）-1，3，5三嗪。

3　結(jié)論

以I2為引發(fā)劑，對(duì)溴甲苯和鎂在四氫呋喃溶液中加熱回流可制得對(duì)甲苯基溴化鎂。將對(duì)甲苯基溴化鎂冷卻后，在冰水浴及氬氣充分保護(hù)下與三聚氯氰反應(yīng)制得2，4，6-三對(duì)甲基苯-1，3，5三嗪。經(jīng)過乙醇煮洗和在乙酸乙酯中重結(jié)晶，得到純度較高的2，4，6-三對(duì)甲基苯-1，3，5三嗪，其產(chǎn)率約為40.6%。通過核磁共振氫譜、碳譜及紅外光譜分析，確認(rèn)所得產(chǎn)品即為2，4，6-三對(duì)甲基苯-1，3，5三嗪。

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Synthesis and characterization of 2，4，6-tris（4-methylphenyl）-1，3，5-triazine*

HU Xiao-bing
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Sciences，Shaanxi Province Key Laboratory of Phytochemistry，Baoji 721013，China）

In this thesis，2，4，6-tris（4-methylphenyl）-1，3，5-triazine was synthesized by two step reactions.In the first step，Grignard reagent was produced under reflux condition using 4-bromotoluene and Mg as main raw materials，iodine as initiator，and tetrahydrofuran as solvent.Then the prepared Grignard reagent was cooled to about 35℃.In the second step，the cooled Grignard reagent was added into the flask under ice water bath to react with cyanuric chloride under the adequate protection of Ar to produce crude 2，4，6-tris（4-methylphenyl）-1，3，5-triazine.High purity product could be produced by the recrystallization of crude 2，4，6-tris（4-methylphenyl）-1，3，5-triazine in ethyl acetate.The structure of the product was identified by nuclear magnetic resonance（NMR）analysis and fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）analysis.The result showed that the product is 2，4，6-tris（4-methylphenyl）-1，3，5-triazine，the yield was about 31%.

grignard reaction；cyanuric chloride；2，4，6-tris（4-methylphenyl）-1，3，5-triazine；nuclear magnetic resonance spectroscopy

O626.43

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160711

2016-06-16

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目基金（14JK1041）；陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目基金（14JS006）；陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（2010JS069）

胡小兵（1977-），男，漢族，陜西長(zhǎng)安人，講師，博士，從事新型有機(jī)功能材料的制備及性能研究。