閆 湘， 王 旭， 李秀英， 于兆國(guó)

(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京 100081)

?

我國(guó)水溶肥料中重金屬含量、來源及安全現(xiàn)狀

閆 湘， 王 旭， 李秀英， 于兆國(guó)

(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京 100081)

【目的】研究我國(guó)水溶肥料中有毒有害重金屬As、 Pb、 Cd、 Cr、 Hg的含量及超標(biāo)情況，調(diào)查超標(biāo)重金屬的來源，探討有關(guān)肥料標(biāo)準(zhǔn)中重金屬安全限量問題，旨在充分了解水溶肥料的安全現(xiàn)狀，減小重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。【方法】樣品全部來自國(guó)家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(北京)肥料登記產(chǎn)品，重金屬含量采用農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1978-2010《肥料 汞、 砷、 鎘、 鉛、 鉻含量的測(cè)定》方法檢測(cè)，超標(biāo)重金屬來源分析采用企業(yè)調(diào)研方法，原料中重金屬的含量研究采用公開發(fā)表文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析?！窘Y(jié)果】5種水溶肥料中As、 Pb、 Cd、 Cr、 Hg平均含量均符合NY/T 1110-2010《水溶肥料 汞、 砷、 鎘、 鉛、 鉻的限量要求》，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限量值。部分水溶肥料重金屬出現(xiàn)超標(biāo)情況，但超標(biāo)率較低，主要集中在As和Cd上，As和Cd超標(biāo)率分別為3.50%和1.27%，Pb、 Cr和Hg超標(biāo)率均小于1%。Cd超標(biāo)樣品的重金屬含量是標(biāo)準(zhǔn)限量值的幾至幾百倍，As、 Pb和Cr超標(biāo)程度接近，一般是限量值的1至幾倍。超標(biāo)樣品調(diào)查結(jié)果顯示，水溶肥料中重金屬主要來自生產(chǎn)原料，原料中的重金屬一半以上來自磷肥和微量元素肥料。大量元素水溶肥料中重金屬主要來自磷酸二氫鉀、 磷酸一銨等磷肥，其次來源于硫酸鋅等微量元素肥料; 微量元素水溶肥料中重金屬多來自硫酸鋅和硫酸亞鐵; 含氨基酸水溶肥料中As和Cd主要來自硫酸鋅、 硫酸亞鐵和氨基酸; 含腐植酸水溶肥料中重金屬超標(biāo)集中在As上，As多來自腐植酸鈉、 腐植酸鉀和磷肥。生產(chǎn)原料中重金屬含量分析表明，氮肥和鉀肥中重金屬含量極低，作為水溶肥料的原料比較安全，而磷肥和微量元素肥料中重金屬含量普遍較高，作為生產(chǎn)原料，必需嚴(yán)格檢驗(yàn)，否則容易導(dǎo)致產(chǎn)品中重金屬超標(biāo)。通過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析發(fā)現(xiàn)，我國(guó)現(xiàn)行肥料標(biāo)準(zhǔn)中As、 Pb、 Cd、 Cr、 Hg安全限量或沒有限制或制訂的普遍較寬泛，且缺乏針對(duì)性。【結(jié)論】我國(guó)水溶肥料總體質(zhì)量較好，重金屬超標(biāo)率較低，施用于農(nóng)田是安全的，但對(duì)于水溶肥料中As和Cd的監(jiān)測(cè)依然需要高度重視，肥料重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)和安全評(píng)價(jià)體系的制定也需要加強(qiáng)和完善。

水溶肥料; 重金屬; 來源; 限量; 標(biāo)準(zhǔn)

近幾年，我國(guó)南方多省出現(xiàn)“鎘大米”事件，引起了社會(huì)對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品安全的高度關(guān)注，“鎘大米”與農(nóng)田重金屬污染密不可分。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)重金屬污染的農(nóng)田土壤面積達(dá)2000萬公頃，占耕地面積的六分之一，全國(guó)每年受重金屬污染的糧食高達(dá)1200萬噸，造成的直接經(jīng)濟(jì)損失超過200億元。而且近年來我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染還繼續(xù)向不同尺度的區(qū)域發(fā)展，并對(duì)農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響[1-2]。據(jù)估算，我國(guó)耕地鎘污染來源居首位的是施肥，其次是污水、 污泥和大氣沉降。就施肥而言，有機(jī)肥和磷肥是土壤鎘污染的重要來源，但其他肥料中也含有不同程度的重金屬，大量施用會(huì)對(duì)農(nóng)田造成潛在威脅。

水溶肥料是一種可以完全溶于水的單質(zhì)化學(xué)肥料或多元復(fù)合肥料，可用于灌溉施肥、 葉面施肥及無土栽培等，在全世界廣泛應(yīng)用。我國(guó)現(xiàn)行農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水溶肥料 汞、 砷、 鎘、 鉛、 鉻的限量要求》(NY 1110-2010)[3]，對(duì)水溶肥料中有毒有害元素進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，確保其施用的環(huán)境安全。但大量檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，水溶肥料中的有毒有害重金屬存在一定的超標(biāo)現(xiàn)象，如果不合格產(chǎn)品流入市場(chǎng)，勢(shì)必對(duì)農(nóng)田造成嚴(yán)重污染。因此，了解水溶肥料中有毒有害重金屬含量狀況，深入調(diào)查重金屬來源，進(jìn)而對(duì)我國(guó)肥料限量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行系統(tǒng)的研究分析，對(duì)于減少水溶肥料土壤重金屬污染和保障農(nóng)產(chǎn)品安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1　材料與方法

1.1供試材料

供試水溶肥料為國(guó)家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(北京)登記肥料產(chǎn)品，總計(jì)4027個(gè)，其中大量元素水溶肥料973個(gè)，微量元素水溶肥料984個(gè)，含氨基酸水溶肥料969個(gè)，含腐植酸水溶肥料1000個(gè)，中量元素水溶肥料101個(gè)。

1.2試樣制備

固體樣品經(jīng)多次縮分后，取出約100 g，將其迅速研磨至全部通過0.50 mm孔徑篩(如樣品潮濕，可通過1.00 mm篩子)，混合均勻，置于潔凈、 干燥容器中。液體樣品經(jīng)多次搖動(dòng)后，迅速取出約100 mL，置于潔凈、 干燥容器中。

1.3檢測(cè)方法

采用農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1978-2010《肥料 汞、 砷、 鎘、 鉛、 鉻含量的測(cè)定》[4]方法，As、 Hg含量的測(cè)定采用原子熒光光譜法，Pb、 Cd、 Cr含量的測(cè)定采用原子吸收分光光度法。

1.4水溶肥料重金屬來源調(diào)查方法

為了查明水溶肥料中重金屬來源，本文對(duì)重金屬超標(biāo)的245個(gè)樣品進(jìn)行了跟蹤調(diào)查，調(diào)查采用問卷與電話溝通相結(jié)合的方式進(jìn)行，重點(diǎn)調(diào)查了生產(chǎn)原料和加工工藝等各個(gè)與產(chǎn)品質(zhì)量有關(guān)的環(huán)節(jié)。調(diào)查有效樣本共127個(gè)。

2　結(jié)果與分析

2.1水溶肥料重金屬含量及超標(biāo)情況

表1　水溶肥料中As、 Pb、 Cd、 Cr、 Hg含量(mg/kg)Table 1　As, Pb, Cd, Cr and Hg contents in water-soluble fertilizers

注(Note): Fertilizer-NPK—Water-soluble fertilizers containing nitrogen, phosphorus and potassium; Fertilizer-micronutrients—Water-soluble fertilizers containing micronutrients; Fertilizer-amino-acids—Water-soluble fertilizers containing amino-acids; Fertilizer-humic-acids—Water-soluble fertilizers containing humic-acids; Fertilizer-Ca and Mg—Water-soluble fertilizers containing calcium and magnesium; nd—未檢測(cè)出N of detectable.

表2　水溶肥料重金屬超標(biāo)率(%)Table 2　Proportion of water-soluble fertilizers with heavy metal exceeding the limits

2.1.2 重金屬超標(biāo)程度和范圍本文對(duì)超標(biāo)的245個(gè)樣品重金屬檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)(表3)。從重金屬超標(biāo)程度來看，Cd超標(biāo)最嚴(yán)重，是標(biāo)準(zhǔn)限量值(≤10 mg/kg)的幾至幾十倍，且變化范圍也最大。其中，微量元素水溶肥料超標(biāo)程度最大，Cd平均值達(dá)810.7 mg/kg，變化范圍多在十幾至幾百mg/kg，最高可達(dá)4953 mg/kg。As、 Pb和Cr超標(biāo)程度接近，一般是限量值的1至幾倍。從不同肥料種類來看，微量元素水溶肥料重金屬超標(biāo)程度最大，As、 Pb、 Cd、 Cr 4種重金屬含量全部最高，其次是大量元素水溶肥料，中量元素水溶肥料超標(biāo)程度最低。

表3　超標(biāo)重金屬含量 (mg/kg)Table 3　Contents of heavy metals exceeding the limits in water-soluble fertilizers

注(Note): 括號(hào)中數(shù)字為超標(biāo)樣品數(shù)量Number in the bracket are the number of samples in which the heavy metal contents exceed the limits.

2.2水溶肥料中重金屬來源

水溶肥料中的As、 Pb、 Cd、 Cr主要來自于兩個(gè)途徑，一是生產(chǎn)原料，二是生產(chǎn)過程。由表4可看出，生產(chǎn)原料是重金屬最主要來源，共計(jì)二十余種，主要為磷肥和微量元素肥料，占一半以上。磷肥以磷酸二氫鉀為主，其次是磷酸一銨、 磷酸二銨、 磷酸和聚磷酸銨等，微量元素肥料主要是硫酸鋅和硫酸亞鐵，還有硫酸錳、 硫酸銅和硼酸等。127個(gè)超標(biāo)樣品中，24個(gè)樣品中的As和Cd來自磷肥，其中14個(gè)來自磷酸二氫鉀，10個(gè)來自其它磷肥。42個(gè)樣品中的As、 Pb、 Cd、 Cr來自微量元素肥料，其中26個(gè)來自硫酸鋅，8個(gè)來自硫酸亞鐵，其余來自硫酸錳、 硫酸銅等。11個(gè)樣品中的As、 Cd來自腐植酸產(chǎn)品，3個(gè)樣品中的As、 Cd來自氨基酸。除以上原料外，部分重金屬還來源于硫酸鎂、 硫酸銨、 硫酸鉀和一些其它肥料，如魚下腳料、 自制濃縮液等。

除原料外，生產(chǎn)過程控制不嚴(yán)格也可能造成重金屬超標(biāo)，如設(shè)備污染、 原料污染或樣品不均勻等，6個(gè)樣品重金屬超標(biāo)與此有關(guān)。

值得注意的是，本次調(diào)查中有32個(gè)(約占四分之一)企業(yè)不清楚產(chǎn)品中重金屬超標(biāo)的原因，產(chǎn)品檢測(cè)出現(xiàn)重金屬不合格后，企業(yè)并沒有及時(shí)查找重金屬的來源。再次生產(chǎn)多采用更換所有原料或盲目更換某個(gè)原料的作法，產(chǎn)品質(zhì)量難以得到控制。2.2.1 大量元素水溶肥料大量元素水溶肥料中重金屬主要來自磷肥和微量元素肥料。大量元素水溶肥料中重金屬超標(biāo)以As為主，As除了主要來自磷酸二氫鉀、 磷酸一銨等磷肥(18個(gè))以外，來自硫酸鋅、 硫酸亞鐵、 和硫酸錳等微量元素肥料(10個(gè))也不可忽視(表4)。

2.2.2 微量元素水溶肥料微量元素水溶肥料中重金屬最主要來自硫酸鋅和硫酸亞鐵，硫酸錳和硫酸銅也是重金屬的來源之一。從調(diào)查結(jié)果(表4)可以看出，微量元素水溶肥料重金屬超標(biāo)最為嚴(yán)重，As、 Pb、 Cd、 Cr均存在超標(biāo)，重金屬主要來自硫酸鋅和硫酸亞鐵，硫酸鋅中As、 Pb、 Cd含量較高，硫酸亞鐵中As、 Pb、 Cd、 Cr含量均較高，其它微量元素肥料如硫酸錳、 硫酸銅也會(huì)導(dǎo)致As和Cd超標(biāo)。

2.2.3 含氨基酸水溶肥料和含腐植酸水溶肥料其多來源于各種微量元素肥料、 氨基酸和腐植酸肥料。由表4可知，含氨基酸水溶肥料中As和Cd主要來自硫酸鋅、 硫酸亞鐵和氨基酸。含腐植酸水溶肥料重金屬超標(biāo)集中在As上，As的主要來源于腐植酸鈉和腐植酸鉀(10個(gè))，其次來源于磷酸二氫鉀和磷酸一銨(5個(gè))。Cd主要來自腐植酸和硫酸鋅(2個(gè))。

2.3原料中的重金屬含量

為進(jìn)一步了解原料中重金屬含量水平，本研究通過總結(jié)國(guó)內(nèi)外一些公開發(fā)表的研究結(jié)果，對(duì)水溶肥料生產(chǎn)中常用的原料中重金屬含量進(jìn)行了分析。

2.3.2 磷肥重金屬含量作為最常用的三大化肥之一，磷肥被廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，其主要原料磷礦石天然伴生鎘，每千克磷礦石中的鎘含量從零點(diǎn)幾毫克到幾百毫克不等[10]。磷礦石通過一定的工藝加工，部分重金屬會(huì)隨原料進(jìn)入磷肥。從表6可以看出，磷肥中As、 Pb、 Cd、 Cr、 Hg含量都比較高，一般在幾到幾百mg/kg之間，明顯高于氮肥和鉀肥(表7)，大約是氮肥和鉀肥的幾至上百倍。國(guó)產(chǎn)過磷酸鈣、 重過磷酸鈣、 鈣鎂磷肥和磷酸一銨等6種磷肥中，As含量普遍較高，6個(gè)超過20 mg/kg，最高為山東和北京的過磷酸鈣，達(dá)43.85 mg/kg; Pb含量變化較大，7個(gè)小于10 mg/kg，2個(gè)高于100 mg/kg，最高可達(dá)242.1 mg/kg; Cr含量較高，多在幾十mg/kg，最高達(dá)252.0 mg/kg; Cd和Hg含量普遍較低，多數(shù)小于1 mg/kg。與國(guó)內(nèi)相比，國(guó)外磷肥As、 Cr、 Hg 含量無明顯差異，但Pb含量比國(guó)內(nèi)低，而Cd含量明顯高于國(guó)內(nèi)磷肥。所以，磷肥作為原料，重金屬必須嚴(yán)格檢驗(yàn)，否則極易導(dǎo)致超標(biāo)。

2.3.3 鉀肥重金屬含量鉀肥是由含鉀礦物經(jīng)分離、 精煉、 提純制成，重金屬含量比較低。國(guó)內(nèi)外研究資料(表7)表明，鉀肥(氯化鉀、 硝酸鉀、 硫酸鉀鎂)中As、 Pb、 Cd、 Cr、 Hg含量都很低，多數(shù)小于1 mg/kg?？梢娾浄屎偷室粯?，作為水溶肥料的原料，基本不會(huì)帶來環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

2.3.4 微量元素肥料中的重金屬為什么水溶肥料中As、 Pb、 Cd、 Cr超標(biāo)多與微量元素肥料有關(guān)？研究發(fā)現(xiàn)，這是由于生產(chǎn)微量元素肥料的礦石常常與這些重金屬共生，如Cd在自然界中主要以硫鎘礦形式存在，并常與Zn、 Pb、 Cu和Mn等礦共存，另一種礦—閃鋅礦中也經(jīng)常含Cd。此外，菱鎘礦與菱鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)和許多礦物特征非常相似，Zn可以類質(zhì)同象代替菱鎘礦中的Cd[20-21]。所以一些加工工藝較差的肥料，如硫酸鋅、 硫酸銅、 硫酸錳中Cd的含量往往較高，不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)限量要求。

2.4我國(guó)現(xiàn)行肥料標(biāo)準(zhǔn)中重金屬限量

從表8可以看出，我國(guó)主要磷肥產(chǎn)品，包括磷酸二氫鉀(農(nóng)業(yè)用)(HG 2321-92)、 磷酸一銨、 磷酸二銨(GB 10205-2009)、 過磷酸鈣(GB 20413-2006)和鈣鎂磷肥(GB 20412-2006)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)As、 Pb、 Cd、 Cr、 Hg均沒有限量要求，僅磷酸二氫鉀(工業(yè)用)(HG 2321-92)對(duì)As和Pb規(guī)定了限量，也就是說多數(shù)磷肥產(chǎn)品中重金屬含量不作為產(chǎn)品質(zhì)量合格檢測(cè)的指標(biāo)。因此，就重金屬而言，我國(guó)磷肥產(chǎn)品必然良莠不齊。以過磷酸鈣為例(表6)，國(guó)內(nèi)不同地區(qū)的產(chǎn)品中重金屬含量差異巨大，山東和北京的過磷酸鈣As、 Pb和Cr明顯高于其它地區(qū)，是其它地區(qū)的幾至幾十倍。

我國(guó)主要微量元素肥料標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)As、 Pb、 Cd多數(shù)都制定了限量值，但限量值普遍偏高。硫酸銅(農(nóng)用)(GB 437-2009)、 農(nóng)業(yè)用硫酸錳(NY/T 1111-2006)和農(nóng)業(yè)用硫酸鋅(HG 3277-2000)重七水金屬限量值都達(dá)到幾十甚至上百mg/kg。以農(nóng)業(yè)用硫酸鋅(合格品)為例，As、 Pb、 Cd限量分別為70 mg/kg、 100 mg/kg和30 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過水溶肥料中As(≤10 mg/kg)、 Pb(≤50 mg/kg)、 Cd(≤10 mg/kg)限量要求。工業(yè)硼酸僅優(yōu)等品對(duì)Pb作了限量，一等品和合格品無重金屬限量要求。所有微量元素肥料標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)Cr和Hg均未制定限量。我國(guó)頒布的另一標(biāo)準(zhǔn)——肥料中砷、 鎘、 鉛、 鉻、 汞生態(tài)指標(biāo)(GB/T 23349-2009)，雖然對(duì)As、 Pb、 Cd、 Cr、 Hg都作了限量要求，但該標(biāo)準(zhǔn)并不是強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，而且由于不是針對(duì)具體肥料制定，限量值過高。

表7　國(guó)內(nèi)外鉀肥重金屬含量(mg/kg)

Table 7　Heavy metal contents in potash fertilizers at home and aboard

肥料Fertilizer地點(diǎn)Site樣本量SampleNo.AsPbCdCrHg文獻(xiàn)Reference氯化鉀Potassiumchloride杭州Hangzhou、寧波Ning-bo60.690.05[5]鉀肥Potashfertilizer遼寧Liaoning、吉林Jilin、黑龍江Heilongjiang4<0.00080.05<0.207[7]氯化鉀Potassiumchloride美國(guó)德克薩斯州Texas,USA2<0.40.7<0.2<1.05<0.400[15]硝酸鉀Potassiumnitrate美國(guó)紐約NewYork,USA1<11.5<0.15.0<0.010[17]硫酸鉀鎂Sulphate-potassiummagnesi-um美國(guó)德克薩斯州Texas,USA2<0.61.20.52.75<0.400[15]

表8　我國(guó)肥料標(biāo)準(zhǔn)中重金屬限量(mg/kg)Table 8　Limits of heavy metals in some fertilizer standards in China

通過不同標(biāo)準(zhǔn)比較可以看出，我國(guó)肥料標(biāo)準(zhǔn)化體系還不完善，部分肥料標(biāo)準(zhǔn)中重金屬允許量或沒有限制或制訂的較寬泛，導(dǎo)致肥料產(chǎn)品中重金屬含量較高。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，部分企業(yè)在原料采購環(huán)節(jié)把關(guān)不嚴(yán)，以工業(yè)用肥料作原料，或者購買低價(jià)無質(zhì)量保障的肥料。加之由于生產(chǎn)條件限制，企業(yè)沒有重金屬自檢能力，并且不外送有資質(zhì)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)，這就導(dǎo)致在水溶肥料實(shí)際生產(chǎn)過程中重金屬根本無法得到有效控制。因此，對(duì)于水溶肥料企業(yè)來說，要選擇大企業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)等品作為原料，而且要加強(qiáng)原料中重金屬的監(jiān)測(cè)。

3　結(jié)論與討論

近些年水溶肥料發(fā)展迅速，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用前景廣闊，如何有效控制水溶肥料中的重金屬含量，保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全值得關(guān)注。

水溶肥料中的重金屬含量普遍較低，符合NY/T 1110-2010限量要求，總體比較安全。部分水溶肥料中重金屬存在一定的超標(biāo)現(xiàn)象，主要集中在As和Cd上，但超標(biāo)率不高。通常水溶肥料需經(jīng)過稀釋后進(jìn)行噴灌或滴灌，重金屬含量很低，基本不會(huì)對(duì)作物造成危害。但個(gè)別微量元素水溶肥料中重金屬含量較高，特別是Cd含量畸高，可達(dá)限量的數(shù)十倍甚至更高，會(huì)對(duì)農(nóng)田和農(nóng)作物造成較大危害，尤其是施用于鎘高積累植物，應(yīng)引起足夠重視。

水溶肥料中的重金屬主要來自于生產(chǎn)原料，原料種類繁多，其中一半以上來自磷肥和微量元素肥料，其余來自氨基酸、 腐植酸等多種肥料。原料的質(zhì)量安全與水溶肥料的產(chǎn)品質(zhì)量息息相關(guān)。從我國(guó)現(xiàn)行肥料標(biāo)準(zhǔn)來看，雖然對(duì)部分肥料中重金屬進(jìn)行了限量，但限量值較寬泛，而且還有相當(dāng)一部分重金屬未作限定，加上還有一些小企業(yè)生產(chǎn)的不合格產(chǎn)品流入市場(chǎng)。企業(yè)若對(duì)生產(chǎn)原料不進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制，產(chǎn)品有可能出現(xiàn)重金屬超標(biāo)，因此必須堅(jiān)持原料進(jìn)廠檢驗(yàn)的原則。同時(shí)，建議相關(guān)管理部門盡快制定并完善符合我國(guó)實(shí)際情況的肥料標(biāo)準(zhǔn)體系，從源頭上控制肥料中的重金屬含量。并且在制定肥料標(biāo)準(zhǔn)過程中，積極采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)我國(guó)肥料產(chǎn)品質(zhì)量的提高。

要不斷完善肥料安全評(píng)價(jià)體系，對(duì)水溶肥料施入土壤后可能對(duì)土壤、 水、 作物所產(chǎn)生影響進(jìn)行安全評(píng)價(jià)，對(duì)農(nóng)田環(huán)境污染進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，防止農(nóng)田重金屬污染?？傊?，合理評(píng)價(jià)水溶肥料中重金屬對(duì)農(nóng)田環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，制定肥料中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)化體系，對(duì)于保護(hù)生態(tài)環(huán)境、 保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全意義重大。

[1]梁麗娜, 黃雅曦, 楊合法, 等．污泥農(nóng)用對(duì)土壤和作物重金屬累積及作物產(chǎn)量的影響[J]．農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2009, 25(6): 81-86．

Liang L N, Huang Y X, Yang H F,etal. Effects of farmland application of sewage sludge on crop yields and heavy metal accumulation in soil and crop[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2009, 25(6): 81-86．

[2]朱永官, 陳保冬, 林愛軍, 等．珠江三角洲地區(qū)土壤重金屬污染控制與修復(fù)研究的若干思考[J]．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 25(12): 1575-1579．

Zhu Y G, Chen B D, Lin A J,etal．Heavy metal contamination in Pearl River Delta-Status and research priorities[J]．Acta Scientiae Circumstantiae, 2005, 25(12): 1575-1579．

[3]NY 1110-2010．水溶肥料 汞、 砷、 鎘、 鉛、 鉻的限量要求[S].

NY 1110-2010．Water-soluble fertilizers content limits of mercury, arsenic, cadmium, lead and chromium [S].

[4]NY/T 1978-2010．肥料 汞、 砷、 鎘、 鉛、 鉻含量的測(cè)定[S].

NY/T 1978-2010．Determination of mercury, arsenic, cadmium, lead and chromium content for fertilizers [S].

[5]陳林華, 倪吾鐘, 李雪蓮, 孫建兵．常用肥料重金屬含量的調(diào)查分析[J]．浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 26(2): 223-227．

Chen L H, Ni W Z, Li X L, Sun J B．Investigation of heavy metal concentrations in commercial fertilizers commonly-used[J]．Journal of Zhejiang Sci-tech University, 2009, 26(2): 223-227．

[6]芮玉奎, 申建波, 張福鎖．應(yīng)用ICP-MS測(cè)定兩種氮肥中重金屬含量[J]．光譜學(xué)與光譜分析, 2008, 28(10): 2425-2427．

Rui Y K, Shen J B, Zhang F S．Application of ICP-MS to determination of heavy metal content of heavy metals in two kinds of N fertilizer[J]．Spectroscopy and Spectral Analysis, 2008, 28(10): 2425-2427．

[7]王起超, 麻壯偉．某些市售化肥的重金屬含量水平及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[J]．農(nóng)村生態(tài)環(huán)境, 2004, 20(2): 62-64．

Wang Q C, Ma Z W．Heavy metals in chemical fertilizer and environmental risks[J]．Rural Eco-Environment, 2004, 20(2): 62-64．

[8]陳海燕, 高雪, 韓峰．貴州省常用化肥重金屬含量分析及評(píng)價(jià)[J]．耕作與栽培, 2006(4): 18-19．

Chen H Y, Gao X, Han F．Contents of heavy metal in chemical fertilizer in Guizhou province[J]．Tillage and Cultivation, 2006(4): 18-19．

[9]周永鋒, 劉興成, 周艷琳．肥料中重金屬含量及其對(duì)干旱灌溉農(nóng)區(qū)玉米吸收累積的影響[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2006(25): 503-506．

Zhou Y F, Liu X C, Zhou Y L．Contents of heavy metals in fertilizers and their accumulation in corn under arid agriculture with irrigation [J]．Journal of Agro-Environment Science, 2006(25): 503-506．

[10]魯如坤, 時(shí)正元, 熊禮明．我國(guó)磷礦磷肥中鎘的含量及其對(duì)生態(tài)環(huán)境影響的評(píng)價(jià)[J]．土壤學(xué)報(bào), 1992, 29(2): 150-153．

Lu R K, Shi Z Y, Xiong L M．Cadmium contents of rock phosphates and phosphate fertilizers of China and their effects on ecological environment [J]．Acta Pedologica Sinica, 1992, 29(2): 150-153．

[11]叢艷國(guó), 魏立華．土壤環(huán)境重金屬污染物來源的現(xiàn)狀分析[J]．現(xiàn)代化農(nóng)業(yè), 2002, (1): 18-20．

Cong Y G, Wei L H．The present situation analysis of soil heavy metal pollutant source [J]．Modernizing Agriculture, 2002, (1): 18-20．

[12]封朝暉, 劉紅芳, 王旭．我國(guó)主要肥料產(chǎn)品中有害元素的含量與評(píng)價(jià)[J]．中國(guó)土壤與肥料, 2009, (4): 44-47．

Feng Z H, Liu H F, Wang X．Toxic substances contents in fertilizers and its environmental risk assessment in China [J]．Soil and Fertilizer Sciences in China, 2009, (4): 44-47．

[13]魏曉晴．磷礦石中重金屬元素檢測(cè)及其抗性菌研究[D]．沈陽: 遼寧師范大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2007．

Wei X Q．Heavy metal element examination and its resistant fungus in phosphorus ore[D]．Shenyang: MS Thesis of Liaoning Normal University, 2007．

[14]李興林, 王傳化, 熊曉紅, 等． 氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測(cè)定磷礦石、 濕法磷酸中微量砷、 汞元素的應(yīng)用研究[J]． 磷肥與復(fù)肥, 2009, 24(6): 67-70．

Li X L, Wang C H, Xiong X H,etal．Application study on HG-AAS for the determination of trace arsenic and mercury in phosphate rock and WPA [J]．Phosphate & Compound Fertilizer, 2009, 24(6): 67-70．

[15]Raven K P, Loeppert R H．Trace element composition of fertilizersand soil amendments [J]．Journal of Environmental Quality, 1997, 26(3-4): 551-557．

[16]Raven K P, Reynolds J W, Loeppert R H．Trace element analysesof fertilizers and soil amendments by axial-view inductively-coupled plasma atomic emission spectrophotometry [J]．Communications in Soil Science and Plant Analysis, 1997, 28(3-5): 237-257．

[17]Murray B M, Graeme S. Trace element content of selected fertilizersand dairy manures as determined by ICP-MS[J]．Communications in Soil Science and Plant Analysis, 2001, 32(1&2): 139-156．

[18]Ursula G, Arnaldo A R. Trace elements in Brazilian agricultural limestones and mineral fertilizers[J]．Communications in Soil Science and Plant Analysis, 1999, 30(5&6): 605-620．

[19]Generose N, Erik S. Inputs of trace elements in agricultural soils via phosphate fertilizers in European countries[J]．Science of the Total Environment, 2008, 390: 53-57．

[20]劉鐵庚, 葉霖, 王興理, 司榮軍．中國(guó)首次發(fā)現(xiàn)菱鎘礦[J]．中國(guó)地質(zhì), 2005, 32(3): 443-446．

Liu T G, Ye L, Wang X L, Si R J．First discovery of otavite in China [J]．Geology in China, 2005, 32(3): 443-446．

[21]寧海容, 張喜才．飼料中鎘來源、 危害及其測(cè)定方法進(jìn)展[J]．飼料研究, 2012, (9): 71-72．

Ning H R, Zhang X C．Source, hazard and measurement methods of cadmium in feed[J]．Feed Research, 2012, (9): 71-72．

[22]HG 2321-92．磷酸二氫鉀[S]．

HG 2321-92．Monopotassium phosphate[S]．

[23]GB 10205-2009．磷酸一銨、 磷酸二銨[S]．GB 10205-2009．Monoammonium phosphate, diammonium phosphate[S]．

[24]GB 20413-2006．過磷酸鈣[S]．

GB 20413-2006．Superphosphate[S]．

[25]GB 20412-2006．鈣鎂磷肥[S].

GB 20412-2006．Calcium-magnesia phosphate[S].

[26]GB 437-2009．硫酸銅(農(nóng)用)[S].

GB 437-2009．Copper sulfate(for crops use)[S].

[27]GB/T 664-2011．化學(xué)試劑 七水合硫酸亞鐵[S].GB/T 664-2011．Chemical reagent-iron (Ⅱ) sulfate heptahydrate[S].[28]NY 1111-2006．農(nóng)業(yè)用硫酸錳[S].

NY 1111-2006．Manganese sulfate for agricultural use[S].

[29]HG 3277-2000．農(nóng)業(yè)硫酸鋅[S].

HG 3277-2000．Zinc sulfate for agricultural use[S].

[30]GB/T 628-2011．化學(xué)試劑 硼酸[S].

GB/T 628-2011．Chemical reagent-boric acid[S].

[31]GB/T 538-2006．工業(yè)硼酸[S].

GB/T 538-2006．Boric acid for industrial use[S].

[32]GB/T 3460-2007．鉬酸銨[S].

GB/T 3460-2007．Ammonium molybdate[S].

[33]GB/T 23349-2009．肥料中砷、 鎘、 鉛、 鉻、 汞生態(tài)指標(biāo)[S].

GB/T 23349-2009．Ecological index of arsenic, cadmium, lead, chromium and mercury for fertilizers[S].

Contents, source and safety status of major heavy metals in water-soluble fertilizers in China

YAN Xiang, WANG Xu, LI Xiu-ying, YU Zhao-guo

(InstituteofAgriculturalResourcesandRegionalPlanning,ChineseAcademyofAgriculturalSciences,Beijing100081,China)

【Objectives】 In this paper, the contents and sources of toxic heavy metals As, Pb, Cd, Cr and Hg in water-soluble fertilizers were studied and their maximal limits in fertilizer standards are discussed, aiming to understand the safety situation of water-soluble fertilizers，reduce environmental risk of heavy metals and ensure the quality safety of agricultural products.【Methods】 Samples were collected from all the fertilizer products registered in the National Center for Quality Supervision and Testing of Chemical Fertilizers (Beijing). Heavy metal contents were measured using method of agriculture standard NY/T 1978-2010(Determination of mercury, arsenic, cadmium, lead and chromium content for fertilizers). The heavy metal source adopted an empirical investigation method. The data about the contents of heavy metals in raw materials were from openly published documents at home and abroad.【Results】 The contents of As, Pb, Cd, Cr and Hg in five types of water-soluble fertilizers are all in the safe levels according to the agricultural standard (NY/T 1110-2010: Water-soluble fertilizers content limits of mercury, arsenic, cadmium, lead and chromium), and are far below the maximal limits. There are some fertilizer samples in which heavy metal contents exceed the maximal limits, but the proportion is very low and mainly occurred in As and Cd with exceeding percentage of 3.50% and 1.27% separately. The proportion for Pb, Cr and Hg are all less than 1%. The Cd contents in the samples above the limit is often several to several hundred times of the up limit, while the contents of As, Pb and Cr are just one to several times higher. The survey results of 127 samples show that heavy metals mainly come from raw materials, and more than half of the raw materials are used for phosphate and micronutrients fertilizer production. The heavy metals in water-soluble fertilizers containing nitrogen, phosphorus and potassium are mainly from phosphate fertilizers including monopotassium phosphate and monoammonium phosphate, followed by zinc sulfate and other micronutrients fertilizers. In water-soluble fertilizers containing micronutrients, the heavy metals mainly come from zinc sulfate and ferrous sulfate. Most As and Cd in water-soluble fertilizers containing amino-acids derive from zinc sulfate, ferrous sulfate and amino-acids, And the heavy metals, especially As, in water-soluble fertilizers containing humic-acids，mainly come from sodium humate, potassium humate and phosphate fertilizers. The researches at home and aboard all reported the extremely low heavy metal contents in nitrogen and potash fertilizers, but relatively high in phosphate and micronutrient fertilizers. Therefore, nitrogen and potash fertilizers are environmentally safe as raw materials of water-soluble fertilizers, phosphate and micronutrient fertilizers should be monitored for the heavy metal contents before used as raw materials of water-soluble fertilizers. Considering the fertilizer standards，the maximal limits of As, Pb, Cd, Cr and Hg are absent or too broad, lack of pertinence. 【Conclusions】 On the whole, the quality of water-soluble fertilizers is satisfactory, occasionally the contents of As, Pb, Cd, Cr and Hg exceed the up limit in the relative standards in China. So they are generally safe to farmland. However, attention still should be paid to the As and Cd contents in water-soluble fertilizers. The fertilizer standardization system should be strengthen the construction for suitable fertilizer environmental evaluation and fertilizer quality consciousness.

water-soluble fertilizer; heavy metal; source; maximal limit; standard

中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(2013-18)資助。

閆湘(1972—)，女，內(nèi)蒙古呼和浩特人，副研究員，博士，主要從事化肥質(zhì)檢與肥料資源高效利用研究。E-mail: yanxiang@caas.cn

中圖分類: S154.2; X508 A

1008-505X(2016)01-0008-11

交稿日期: 2014-09-19接受日期: 2015-02-17網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-04-21