于泳博, 劉　翠, 宮利東

(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 大連 116029)

?

從頭算和ABEEMσπ/MM對(CH3OH)n(n=3～12)和[Na(CH3OH)n]+(n=3～6)體系的研究

于泳博, 劉翠, 宮利東

(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 大連 116029)

采用從頭算方法(abinitio)和原子-鍵電負(fù)性均衡浮動(dòng)電荷分子力場方法(ABEEMσπ/MM), 對甲醇團(tuán)簇(CH3OH)n(n=3～12)和[Na(CH3OH)n]+(n=3～6)體系的結(jié)構(gòu)、電荷分布和結(jié)合能進(jìn)行研究. 依據(jù)從頭算結(jié)果構(gòu)建上述體系的ABEEMσπ/MM浮動(dòng)電荷勢能函數(shù), 并確定相關(guān)參數(shù). 結(jié)果表明, ABEEMσπ/MM所獲得的結(jié)構(gòu)和結(jié)合能等均優(yōu)于OPLS/AA力場, 并與從頭算結(jié)果相符, 其中鍵長的平均絕對偏差(AAD)小于0.004 nm, 鍵長、鍵角和結(jié)合能的相對均方根偏差(RRMSD)分別小于3.8%, 1.7%和6.8%; 電荷分布與從頭算結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99.

從頭算; 原子-鍵電負(fù)性均衡浮動(dòng)電荷分子力場方法; 甲醇; 鈉離子; 分子間相互作用

目前, 溶劑效應(yīng)是備受關(guān)注的研究課題[1]. 與在真空中相比, 分子在溶液中的幾何構(gòu)型、構(gòu)象、電子結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性和光譜性質(zhì)都會(huì)發(fā)生不同程度的改變[2～5]. 金屬離子溶液廣泛存在于自然界、工業(yè)技術(shù)和生命體等各種物理化學(xué)過程中, 已成為溶劑化學(xué)領(lǐng)域中最熱門的研究方向之一.

甲醇(CH3OH)作為最簡單的有機(jī)溶劑, 同時(shí)含有親水基團(tuán)羥基(—OH)和疏水基團(tuán)甲基(—CH3). 在液態(tài)甲醇中, 由于氧原子電負(fù)性較強(qiáng), 甲醇分子可通過分子間氫鍵形成鏈狀、環(huán)狀、帶支鏈的環(huán)和帶支鏈的鏈狀等多種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定團(tuán)簇[6,7]. 當(dāng)帶有正電荷的金屬離子進(jìn)入到液態(tài)甲醇中時(shí), 由于金屬離子易失去最外層電子而具有空軌道, 甲醇分子中的羥基氧原子具有孤對電子, 所以可形成強(qiáng)相互作用而結(jié)合在一起, 導(dǎo)致液態(tài)甲醇中原有的氫鍵結(jié)構(gòu)很大程度上會(huì)被影響甚至破壞.

計(jì)算模擬已成為研究化學(xué)及生命過程的重要工具, 廣泛應(yīng)用于大分子體系的研究中. 理論模擬研究中廣泛使用的量子化學(xué)計(jì)算方法[8,9]由于計(jì)算量大, 往往只可應(yīng)用于較小的分子體系. 目前, 可用來計(jì)算大分子及生物體系的力場方法有AMBER[10], CHARMM[11], GROMOS[12]和OPLS[13]等.

近年來, 對于甲醇團(tuán)簇體系及離子甲醇團(tuán)簇體系的研究已較多[6,7,9,14～20]. Boyd等[6]采用密度泛函理論研究了(CH3OH)n(n=2～12)體系的勢能面, 發(fā)現(xiàn)配位數(shù)相同的甲醇團(tuán)簇中環(huán)狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定. Pires等[7]使用PM3, Hartree-Fock, B3LYP, MP2方法和ONIOM模型模擬了(CH3OH)n(n=2～12,16,20)體系的結(jié)構(gòu)、結(jié)合能和振動(dòng)頻率等, 發(fā)現(xiàn)甲醇團(tuán)簇的穩(wěn)定性主要依靠氫鍵, 而環(huán)狀結(jié)構(gòu)具有最多的氫鍵, 與Boyd等[6]的結(jié)論一致. Kazachenko等[16]對(CH3OH)n(n≤15)體系進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)在甲醇的大分子結(jié)構(gòu)中, O原子與C上H原子的弱相互作用也是維持分子穩(wěn)定的關(guān)鍵. Morrone等[17]使用QM/MM方法針對甲醇體系建立模型, 即對羥基部分使用密度泛函理論, 對甲基部分使用AMBER力場, 測定了氣相下甲醇單體、二聚體及甲醇溶液的結(jié)構(gòu), 得到與實(shí)驗(yàn)相符的結(jié)果. Zeng等[18]對Na+的甲醇溶液進(jìn)行Car-Parrinello動(dòng)力學(xué)模擬, 提出對于Na+離子在甲醇中的配位數(shù)約為4, 其四配位構(gòu)型比Jorgensen等[19]提出的六配位、Forck等[20]提出的五或六配位構(gòu)型更穩(wěn)定. 對于極性很強(qiáng)的離子液體體系, 仍舊缺乏一種普適性的可極化力場, 發(fā)展精確模擬電解質(zhì)溶液中離子性質(zhì)的力場仍是一個(gè)挑戰(zhàn)[21].

Yang等[22,23]在密度泛函理論和電負(fù)性均衡方法的基礎(chǔ)上, 充分考慮到分子中的化學(xué)鍵和孤對電子的作用, 提出了原子-鍵電負(fù)性均衡浮動(dòng)方法(ABEEMσπ), 并將該方法融合進(jìn)分子力學(xué), 建立了原子-鍵電負(fù)性均衡浮動(dòng)電荷分子力場方法(ABEEMσπ/MM)[23～29], 初步應(yīng)用于對水、多肽和蛋白質(zhì)、核酸等體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究, 獲得了優(yōu)于傳統(tǒng)力場的結(jié)果.

本文應(yīng)用ABEEMσπ/MM方法和高水平量子化學(xué)計(jì)算方法, 對(CH3OH)n(n=3～12)及[Na(CH3OH)n]+(n=3～6)體系進(jìn)行研究, 根據(jù)從頭算的結(jié)果, 構(gòu)建合適的ABEEMσπ/MM勢能函數(shù), 調(diào)試相關(guān)參數(shù), 并利用該函數(shù)對上述體系結(jié)構(gòu)、結(jié)合能及電荷分布等性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算, 得到較好結(jié)果, 為進(jìn)一步動(dòng)力學(xué)模擬研究甲醇電解質(zhì)水溶液體系奠定了基礎(chǔ).

1　計(jì)算方法和理論模型

從頭算采用Gaussian 09程序[30]和GaussView 5.0[31]軟件. 使用MP2/6-31++G(d,p)方法對(CH3OH)n(n=3～6)及[Na(CH3OH)n]+(n=3～6)體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和頻率計(jì)算, 得到復(fù)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 選用MP2/6-311++G(2d,2p)方法計(jì)算體系單點(diǎn)能, 并進(jìn)行基組重疊誤差的校正, 計(jì)算了體系的結(jié)合能.

對(CH3OH)n(n=3～6)甲醇團(tuán)簇使用MP2/6-31++G(d,p)和B3LYP/6-31G(d)兩種方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 結(jié)果表明, 兩種方法獲得的結(jié)構(gòu)非常相近, 具體結(jié)果見表S1(見本文支持信息). 對(CH3OH)n(n=7～12)體系, 選用MP2/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-31G(d)方法進(jìn)行計(jì)算.

采用HF/STO-3G方法對電荷進(jìn)行了Mulliken布局分析. 研究發(fā)現(xiàn), 高水平基組會(huì)部分高估其電荷布居結(jié)果[32～35], 所以在ABEEM模型中, 一般使用HF/STO-3G來計(jì)算分子的電荷分布.

在ABEEMσπ/MM下, 構(gòu)建(CH3OH)n(n=3～6)及[Na(CH3OH)n]+(n=3～6)體系的勢能函數(shù):

(1)

式中:i和j代表相互作用的不同分子;a和b表示分子上的不同原子;a-b和g-h代表體系中形成的不同化學(xué)鍵;lp為孤對電子;I表示金屬離子.E的第1項(xiàng)為配體分子內(nèi)化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)勢能, 其中kr表示鍵長伸縮力常數(shù),r為鍵長的真實(shí)值,req表示鍵長的平衡值; 第2項(xiàng)為鍵角的彎曲振動(dòng)勢能, 采用諧振子勢函數(shù)來描述;fθ為鍵角彎曲力常數(shù),θ表示鍵角的真實(shí)值,θeq表示鍵角的平衡值. 第3項(xiàng)為二面角扭曲振動(dòng)勢能,V1,V2及V3為二面角扭曲力常數(shù),φ為二面角的實(shí)際值.E的第4項(xiàng)為分子間的相互作用能, 包括范德華和靜電相互作用, 分別采用通常的Lennard-Jones 12-6形式和庫侖定律來計(jì)算.εia,jb與σia,jb分別表示第i個(gè)分子中的原子a和第j個(gè)分子中的原子b之間的勢阱深度和碰撞半徑,qia,qi(a-b)及qi(lp)分別為第i個(gè)分子中各位點(diǎn)所帶的電荷, 由ABEEMσπ/MM獲得.

ABEEMσπ/MM模型的位點(diǎn)包括原子位點(diǎn)、化學(xué)鍵位點(diǎn)(σ位點(diǎn)和π位點(diǎn))和孤對電子位點(diǎn),σ鍵位點(diǎn)處于2個(gè)成鍵原子共價(jià)半徑之比處;π鍵位點(diǎn)處于垂直于雙鍵所在的平面, 置于雙鍵原子上下兩側(cè)共價(jià)半徑處; 孤對電子位點(diǎn)則處于距離原子共價(jià)半徑處.Ria,jb,Ri(a-b),j(g-h),Ri(lp),j(lp′),Ria,j(g-h),Ria,j(g-h),Ria,j(lp)及Ri(a-b),j(lp)分別表示第i個(gè)與第j個(gè)分子中的各電荷位點(diǎn)(原子、鍵、孤對電子)之間的距離.k為整體協(xié)調(diào)因子, 其值為0.57.RiH,j(lp)表示氫原子與孤對電子的氫鍵相互作用區(qū)域的距離,klp,H(RiH,j(lp))表示RiH,j(lp)對應(yīng)的氫鍵擬合函數(shù).RI,i(lp)和kI,lp分別表示金屬離子I和第i個(gè)CH3OH中O原子孤對電子的距離及它們之間的靜電擬合函數(shù). 其中, 氫鍵擬合函數(shù)及靜電參數(shù)可以防止強(qiáng)烈作用的兩個(gè)原子間電荷形成過度極化, 從而對維持復(fù)合物的穩(wěn)定性起到重要作用.

為更好地描述體系中分子間氫鍵的相互作用, 引入氫鍵擬合函數(shù)k(R):

(2)

式中:A,B,C和D均為玻爾茲曼函數(shù)中的常數(shù).

ABEEMσπ/MM參數(shù)可分為力場參數(shù)和電荷參數(shù). 力場參數(shù)主要包括鍵長伸縮振動(dòng)、鍵角彎曲振動(dòng)和范德華相互作用等, 可看做硬自由度參數(shù), 具有較好的可轉(zhuǎn)移性, 可從其它力場和實(shí)驗(yàn)值借鑒. 電荷參數(shù)來自本文工作, 電荷參數(shù)列于表1和表2. 當(dāng)體系參數(shù)發(fā)生變化時(shí), 其對應(yīng)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變, 進(jìn)而體系的電荷分布和結(jié)合能都要重新計(jì)算. 本文通過調(diào)節(jié)(CH3OH)n體系的價(jià)態(tài)電負(fù)性χ*, 價(jià)態(tài)硬度2η*、范德華參數(shù)(σ,ε)(表1)以及氫鍵擬合函數(shù)等相關(guān)參數(shù)(表2), 以(CH3OH)n(n=3～6)體系的從頭算結(jié)果作為參考, 通過改變與優(yōu)選體系的結(jié)構(gòu)、電荷和結(jié)合能等性質(zhì), 使之與從頭算所得結(jié)果一致, 以驗(yàn)證模型及參數(shù)的可靠性. 在對環(huán)狀甲醇(CH3OH)n(n=3～6)體系取得較好結(jié)果的基礎(chǔ)上, 對(CH3OH)n(n=7～12)體系進(jìn)行計(jì)算, 驗(yàn)證模型及參數(shù)的可轉(zhuǎn)移性. 同時(shí), 在不改變已確定的甲醇體系相關(guān)參數(shù)的情況下, 通過調(diào)節(jié)Na+的相關(guān)電荷參數(shù), 使Na+(CH3OH)n體系亦得到與從頭算相符的結(jié)果.

Table 1ABEEMσπ/MM parameters(χ*, 2η*,σ,ε) of (CH3OH)nand Na+(CH3OH)n

Codeχ*2η*σεC3.1504.7003.5000.066H(—H3C)2.45513.0382.5000.030O3.3004.3273.1200.170H(—HO)2.0606.3001.4500.010σ(C—H)6.01042.350σ(C—O)6.92049.780σ(O—H)6.05062.180Olp4.0355.730Na+8.10114.5103.3300.003

Table 2　Parameters of klp,H

2　結(jié)果與討論

2.1(CH3OH)n(n=3～12)體系

Fig.1　　　　Stable geometry of cyclic (CH3OH)n(n=3—6) optimized via ab initio and ABEEMσπ/MM

2.1.1(CH3OH)n(n=3～6)的幾何結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果表明, 對于相同大小的甲醇團(tuán)簇, 相對于鏈狀、帶支鏈的環(huán)和帶支鏈的鏈狀結(jié)構(gòu), 環(huán)狀甲醇團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定, 這與Boyd等[6]和Pires等[7]的計(jì)算結(jié)果一致. 圖1為從頭算與ABEEMσπ/MM優(yōu)化(CH3OH)n(n=3～6)得到的穩(wěn)定環(huán)狀結(jié)構(gòu)圖. 表3給出了(CH3OH)n(n=3～6)在從頭算方法、ABEEMσπ/MM、OPLS/AA力場及ONIOM方法計(jì)算下得到的分子內(nèi)O—H平均鍵長ROH、分子間氫鍵的平均鍵長RO…H、相鄰甲醇分子的氧原子間平均距離RO…O及相鄰分子間氫鍵的平均鍵角∠O1—H1—O2, AAD為鍵長的絕對平均偏差, RRMSD為鍵長、鍵角和結(jié)合能的相對均方根偏差. 與從頭算相比, ABEEMσπ/MM計(jì)算所得RO…H的AAD為0.0030 nm,ROH的AAD為0.0036 nm,RO…O的AAD為0.0011 nm, ∠O1—H1—O2的AAD為0.20°. ABEEMσπ/MM計(jì)算得甲醇單體分子ROH為0.0946 nm, QM計(jì)算得甲醇單體分子ROH為0.0964 nm, ABEEMσπ/MM計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值0.0945 nm[36]更接近. 與甲醇單體分子內(nèi)ROH相比, 團(tuán)簇中分子ROH均大于單體ROH, 說明由于分子間氫鍵的形成, 拉長了分子內(nèi)O—H鍵. 隨著甲醇團(tuán)簇內(nèi)分子數(shù)n的增加, 分子內(nèi)ROH呈現(xiàn)增大趨勢,RO…H與RO…O均逐漸減小, ∠O1—H1—O2逐漸增大, 表明分子內(nèi)氫鍵數(shù)目增多, 氫鍵鍵長逐漸縮短, 氫鍵強(qiáng)度增大, 體系結(jié)合更強(qiáng). 通過結(jié)果對比表明, 使用ABEEMσπ/MM計(jì)算所得結(jié)構(gòu)與從頭算基本吻合, 整體結(jié)果優(yōu)于OPLS/AA力場及ONIOM方法.

Table 3　　　　ROH, RO…H, RO…O and ∠O1—H1—O2 of cyclic (CH3OH)n(n=3—6)

a. MP2/6-31++G(d,p);b. this work;c. ref.[7].

Fig.2　Charge linear correlation diagram of (CH3OH)n(n=3—6) via ab initio and ABEEMσπ/MM

2.1.2(CH3OH)n(n=3～6)的電荷分布圖2為(CH3OH)n(n=3～6)體系總體的ABEEMσπ/MM和QM電荷線性相關(guān)圖,R為方程線性相關(guān)系數(shù). 可見ABEEMσπ/MM和QM方法計(jì)算結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)為0.9955, 線性相關(guān)方程的斜率接近于1, 截距均接近于0, 各個(gè)復(fù)合物的電荷分布的線性相關(guān)結(jié)果列于表S2(見本文支持信息). 可知對于各復(fù)合物, 標(biāo)準(zhǔn)偏差S不超過0.02, 最大偏差Umax<0.04, 2種方法計(jì)算氧原子位點(diǎn)電荷(qO)的AAD為0.0228 a.u., 說明2種方法具有極好的一致性. 且相比從頭算方法, ABEEMσπ/MM能夠更快速地計(jì)算出各原子位點(diǎn)、化學(xué)鍵及孤對電子上的電荷分布. 隨著甲醇體系內(nèi)分子數(shù)n由3增加到6, 分子間氫鍵數(shù)目的增多, 2種方法計(jì)算的O原子上電荷的絕對值均呈現(xiàn)增大趨勢, O原子上電子密度增大, 氫鍵強(qiáng)度增大, 體系結(jié)合更緊密.

2.1.3(CH3OH)n(n=3～6)的結(jié)合能表4列出了應(yīng)用QM方法、ABEEMσπ/MM、OPLS/AA力場、PHH3模型和2種cluster approach方法計(jì)算環(huán)狀甲醇(CH3OH)n(n=3～6)體系最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)合能. 由表4可見, 應(yīng)用ABEEMσπ/MM構(gòu)建的勢能函數(shù), 計(jì)算所得能量與MP2/6-311++(2d,2p)方法相比, 計(jì)算的絕對偏差在0.5～17.93 kJ/mol之間, 其AAD為5.97 kJ/mol, RRMSD為6.71%. 相較于OPLS/AA力場、PHH3及cluster approach方法, ABEEMσπ/MM與從頭算的結(jié)果更接近. 隨著分子數(shù)n的增加, 氫鍵數(shù)目增多, 幾種方法計(jì)算所得的結(jié)合能均逐漸增大, 體系氫鍵強(qiáng)度增大, 結(jié)合更強(qiáng), 具有一致性.

Table 4Binding energy(ΔEn) of cyclic methanol cluster(CH3OH)n(n=3—6) applied by MP2, ABEEMσπ/MM, OPLS/AA, PHH3 and cluster approaches

nΔEna/(kJ·mol-1)QMbABEEMσπ/MMOPLS/AAcClusterapproachadClusterapproachbdPHH3e361.2463.4155.0564.8366.9259.114112.11115.4189.70124.98131.8898.275151.57169.50146.72174.52186.51132.306188.85189.35215.77221.08237.76AAD5.9715.0917.9127.32RRMSD6.71%13.11%15.25%23.20%

a. ΔEn=nE(CH3OH)-E[(CH3OH)n];b. MP2/6-311++G(2d,2p);c. this work;d. ref.[37];e. ref.[38].

2.1.4模型及參數(shù)的驗(yàn)證為了驗(yàn)證模型及參數(shù)的合理性和可轉(zhuǎn)移性, 將所調(diào)參數(shù)及勢能函數(shù)應(yīng)用于更大的甲醇團(tuán)簇(CH3OH)n(n=7～12)體系, 計(jì)算其結(jié)構(gòu)、結(jié)合能和電荷分布情況, 并與從頭算及OPLS/AA力場結(jié)果進(jìn)行對比, 結(jié)果列于表5～表7.

表5列出了(CH3OH)n(n=7～12)體系在使用QM方法及ABEEMσπ/MM、OPLS/AA力場下計(jì)算得到的分子內(nèi)O—H平均鍵長ROH、分子間氫鍵的平均鍵長RO…H、相鄰甲醇分子的氧原子間平均距離RO…O及相鄰分子間氫鍵的平均鍵角∠O1—H1—O2. 表6為3種方法計(jì)算所得結(jié)合能的比較. 當(dāng)n=12時(shí), 使用OPLS/AA力場計(jì)算后團(tuán)簇分散成多個(gè)小團(tuán)簇及單體甲醇分子, 不能形成穩(wěn)定的環(huán)狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu), 因此無分子間氫鍵長、氫鍵角及結(jié)合能等數(shù)據(jù). 從對比結(jié)果可見, ABEEMσπ/MM計(jì)算結(jié)果均明顯優(yōu)于OPLS/AA力場. 其中ABEEMσπ/MM計(jì)算距離的AAD不超過0.0008 nm, 鍵角的AAD為2.81°, 結(jié)合能的AAD為14.26 kJ/mol, RRMSD為5.08%. 表7為(CH3OH)n(n=7～12)體系的ABEEMσπ/MM和QM電荷分布的比較. 可見, 電荷的線性相關(guān)方程斜率接近于1, 截距接近于0, 線性相關(guān)系數(shù)R均大于0.99. 標(biāo)準(zhǔn)偏差S≤0.03, 最大偏差Umax<0.05, 2種方法計(jì)算O原子位點(diǎn)電荷的AAD為0.0066 a.u. 因此對于(CH3OH)n(n=7～12)體系, ABEEMσπ/MM力場仍與從頭算方法具有較好的一致性, 可見, 本文調(diào)節(jié)的參數(shù)具有較好的可轉(zhuǎn)移性.

Table 5　ROH, RO…H, RO…O and ∠O1—H1—O2 of cyclic (CH3OH)n(n=7—12)

a. MP2/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-31G(d);b. this work.

Table 6　ΔEn of cyclic (CH3OH)n(n=7—12)

a. ΔEn=nE(CH3OH)-E[(CH3OH)n];b. MP2/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-31G(d);c. this work.

Table 7　Comparison of charge distributions for cyclic (CH3OH)n(n=7—12)*

*yis the charge calculated by ABEEMσπ/MM in linear correlation function;xis the Mulliken charge calculated by HF/STO-3G.

2.2[Na(CH3OH)n]+(n=3～6)體系

2.2.1[Na(CH3OH)n]+(n=3～6)的幾何結(jié)構(gòu)和結(jié)合能圖3為使用從頭算方法和ABEEMσπ/MM優(yōu)化得到[Na(CH3OH)n]+(n=3～6)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)圖, 由圖3可見, Na+的第一溶劑層最多容納4個(gè)甲醇分子, 即配位數(shù)為4, 當(dāng)有更多甲醇分子出現(xiàn), 則其排列在第二溶劑層, 這與Zeng等[18]的研究結(jié)果一致. 表8為對于[Na(CH3OH)n]+(n=3～6)體系分別使用從頭算方法、ABEEMσπ/MM和OPLS/AA力場計(jì)算得到的Na+與O原子的平均距離RM…O、Na+與甲醇中O原子和C原子的平均鍵角∠M—O1—C1、相鄰甲醇分子間平均氫鍵角∠O1—M—O2. 由表8可知, 隨著分子中配位甲醇數(shù)目n的增加, 金屬離子與內(nèi)層分子間形成的RM…O略有減小, 金屬離子與甲醇中氧原子的平均相互作用增強(qiáng). ∠M—O1—C1逐漸增大, ∠O1—M—O2逐漸減小. ABEEMσπ/MM與從頭算相比,RM…O的AAD為0.0024 nm, ∠M—O1—C1和∠O1—M—O2的AAD分別為1.48°和0.09°, 二者趨勢一致, 且與從頭算相比, ABEEMσπ/MM計(jì)算所得結(jié)果要顯著優(yōu)于OPLS/AA力場. 表8還給出了當(dāng)n=3～6時(shí), 使用3種方法計(jì)算的[Na(CH3OH)n]+體系的結(jié)合能ΔEn. 可見, 相對于從頭算方法, 雖然ABEEMσπ/MM計(jì)算的相對平均偏差A(yù)AD為20.45 kJ/mol, RRMSD為6.58%, 但要明顯優(yōu)于OPLS/AA力場的結(jié)果.

Fig.3　　　　Stable geometry of [Na(CH3OH)n]+(n=3—6) optimized via ab initio and ABEEMσπ/MM

nRM…O/nm∠M—O1—C1/(°)QMaABEEMσπ/MMOPLS/AAbQMaABEEMσπ/MMOPLS/AAb30.23100.23340.2365128.43127.19100.1740.23460.23740.2398125.33123.65100.6550.23420.23770.2397129.03126.66100.3760.23380.23460.2402134.96134.34106.25AAD0.00240.00571.4827.58RRMSD1.10%2.43%1.24%21.34%n∠O1—M—O2/(°)ΔEnc/(kJ5mol-1)QMaABEEMσπ/MMOPLS/AAbQMaABEEMσπ/MMOPLS/AAb3119.87119.88119.99250.59226.68520.794104.82105.00109.47309.99297.16602.51598.9798.81110.66367.76378.08651.70693.8193.79110.64423.10457.84686.82AAD0.098.3220.45277.60RRMSD0.12%10.02%6.58%80.78%

a. MP2/6-31++G(d,p);b. this work;c. ΔEn=E[Na+] +nE[CH3OH] -E[(CH3OH)n].

Fig.4　Charge linear correlation diagram of [Na(CH3OH)n]+(n=3—6) via ab initio and ABEEMσπ/MM

2.2.2[Na(CH3OH)n]+(n=3～6)的電荷分布圖4為[Na(CH3OH)n]+(n=3～6)體系總體的ABEEMσπ/MM和QM電荷線性相關(guān)圖. 由圖4可見, ABEEMσπ/MM和QM獲得電荷分布的線性相關(guān)方程斜率為1.1143, 線性相關(guān)系數(shù)為0.9917, 各個(gè)復(fù)合物的電荷分布的線性相關(guān)結(jié)果列于表S3(見本文支持信息). 可知對于各復(fù)合物, 標(biāo)準(zhǔn)偏差S接近于0.03, 最大偏差Umax不超過0.09, Na+離子電荷的絕對平均偏差為0.0241 a.u. 說明ABEEMσπ/MM能很好地應(yīng)用于[Na(CH3OH)n]+(n=3～6)體系的電荷分布研究.

3　結(jié)　　論

采用從頭算方法、ABEEMσπ/MM極化力場方法對環(huán)狀醇簇(CH3OH)n(n=3～6)體系及[Na(CH3OH)n]+(n=3～6)體系構(gòu)建了合適的勢能函數(shù), 通過調(diào)節(jié)價(jià)態(tài)電負(fù)性、價(jià)態(tài)硬度及氫鍵擬合函數(shù)等參數(shù), 采用ABEEMσπ/MM計(jì)算得到能體系的結(jié)構(gòu)、電荷分布和結(jié)合能與從頭算結(jié)果一致, 與OPLS/AA力場計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比. 結(jié)果表明, ABEEMσπ/MM極化力場方法的結(jié)果明顯優(yōu)于OPLS/AA力場. 相比于從頭算, ABEEMσπ/MM獲得鍵長的AAD<0.004 nm, 鍵長和鍵角的RRMSD分別小于3.8%和1.7%, 結(jié)合能的RRMSD<6.8%. ABEEMσπ/MM的電荷分布與從頭算電荷分布的線性相關(guān)方程斜率接近于1, 截距接近于0, 線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99. (CH3OH)n(n=7～12)體系的計(jì)算結(jié)果表明, ABEEMσπ/MM相關(guān)參數(shù)及勢能函數(shù)可較好地應(yīng)用于更大的團(tuán)簇體系, 說明參數(shù)具有可轉(zhuǎn)移性. 該結(jié)果為進(jìn)一步將ABEEMσπ/MM極化力場方法推廣應(yīng)用于電解質(zhì)溶液等復(fù)雜體系奠定了基礎(chǔ).

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20160307.

[1]Mountain R. D.,Int.J.Thermophys., 2007, 28, 536—543

[2]Yizhak M.,Chem.Rev., 2009, 109, 1346—1370

[3]Jun S., Isao Y., Koji A.,Langmuir, 2010, 26, 8030—8035

[4]Medhekar N. V., Ramasubramaniam A., Ruoff R. S., Shenoy V. B.,ACSNano, 2010, 4, 2300—2306

[5]Marcus Y.,PureAppl.Chem., 2010, 82, 1889—1899

[6]Boyd S. L., Boyd R. J.,J.Chem.TheoryComput., 2007, 3, 54—61

[7]Pires M. M., de Turi V. F.,J.Chem.TheoryComput., 2007, 3, 1073—1082

[8]Reddy A. S., Sastry G. N.,J.Phys.Chem.A, 2005, 109, 8893—8903

[9]Rai D., Kulkarni A. D., Gejji S. P., Pathak R. K.,J.Chem.Phys., 2011, 135, 024307

[10]Ponder J. W., Case D. A.,Adv.ProteinChem., 2003, 66, 27—85

[11]Hart K., Foloppe N., Baker C. M., Denning E. J., Nilsson L., MacKerell A. D.,NewPhytologist, 2012, 8, 348—362

[12]Christen M., Hunenberger P. H., Bakowies D., Baron R., Bürgi R., Geerke D. P., Heinz T. N., Kastenholz M. A., Kr?utler V., Oostenbrink C., Peter C., Trzesniak D., Gunsteren W. F. V.,J.Comput.Chem., 2005, 26, 1719—1751

[13]Kaminski G. A., Friesner R. A.,J.Phys.Chem.B, 2001, 105, 6474—6487

[14]Do H., Besley N. A.,J.Chem.Phys., 2012, 137, 134106

[15]Huang Z. G., Yu L., Dai Y. M.,Struct.Chem., 2010, 21, 565—572

[16]Kazachenko S., Bulusu S., Thakkar A. J.,J.Chem.Phys., 2013, 138, 224303

[17]Morrone J. A., Tuckerman M. E.,Chem.Phys.Lett., 2003, 370, 406—411

[18]Zeng Y. P., Hu J. M., Yuan Y., Zhang X. B., Ju S. G.,Chem.Phys.Lett., 2012, 538, 60—66

[19]Jorgensen W. L., Bigot B., Chandrasekhar J.,J.Am.Chem.Soc., 1982, 104, 4584—4591

[20]Forck R. M., Dauster I., Buck U., Zeuch T.,J.Phys.Chem.A, 2011, 115, 6068—6076

[21]Chen A. A., Pappu R. V.,J.Phys.Chem.B, 2007, 111, 11884—11887

[22]Yang Z. Z., Wang C. S.,J.Phys.Chem.A, 1997, 101, 6315—6321

[23]Yang Z. Z., Cui B. Q.,J.Chem.TheoryComput., 2007, 3, 1561—1568

[24]Yang Z. Z., Wu Y., Zhao D. X.,J.Chem.Phys., 2004, 120, 2541—2557

[25]Zhao D. X., Liu C., Wang F. F., Yu C. Y., Gong L. D., Liu S. B., Yang Z. Z.,J.Chem.TheoryComput., 2010, 6, 795—804

[26]Gong L. D.,Sci.ChinaChem., 2012, 55(12), 2471—2484

[27]Lu L. N., Liu C., Gong L. D.,Chem.Res.ChineseUniversities, 2013, 29(2), 344—350

[28]Liu L. L., Yang Z. Z.,Chem.J.ChineseUniversities, 2015, 36(11), 2179—2188

[29]Gong L. D., Ren W. H., Zhang Y. L., Li W. B., Yang Z. Z.,Sci.SinicaChim., 2016, 46, 114—125

[30]Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A.,etal.,Gaussian09,D.01, Gaussian Inc., Wallingford CT, 2013

[31]Dennington R., Keith T., Millam J.,GaussView,Version5, Semichem Inc., Shawnee Mission, KS, 2009

[32]Meher B. R., Kumar M. V. S., Bandyopadhyay P.,IndianJ.Phys., 2009, 83, 81—90

[33]Yang Z. Z., Cui B. Q.,J.Chem.TheoryComput., 2007, 3, 1561—1568

[34]Zhao D. X., Liu C., Wang F. F., Yu C. Y., Gong L. D., Liu S. B., Yang Z. Z.,J.Chem.TheoryComput., 2010, 6, 795—804

[35]Yang Z. Z., Wang J. J., Zhao D. X.,J.Comput.Chem., 2014, 35, 1690—1706

[36]Haynes W. M., Lide D. R.,CRCHandbookofChemistryandPhysics, 95thEdition, Boca Raton, CRC Press, 2014, 9—40

[37]Buck U., Siebers J. G.,J.Chem.Phys., 1998, 108, 20—32

[38]Hagemeister F. C., Gruenloh C. J., Zwier T. S.,J.Phys.Chem.A, 1998, 102, 82—94

(Ed.: Y, Z, S)

Studies of (CH3OH)n(n=3—12) and [Na(CH3OH)n]+(n=3—6)viaabinitioand ABEEMσπ/MM?

YU Yongbo, LIU Cui, GONG Lidong*

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,China)

The stable structures, charge distributions and binding energies of cyclic methanol cluster(CH3OH)n(n=3—12)and [Na(CH3OH)n]+(n=3—6) were studiedviaabinitioand the atom bond electronegativity equalization fluctuating charge force field(ABEEMσπ/MM). Based on theabinitioresults, the ABEEMσπ/MM fluctuating charge potential function were constructed and the related parameters were determined for the above systems. The results show that the structures, binding energies and other properties from ABEEMσπ/MM are in consistent with theabinitiocalculation, and better than the OPLS/AA force field. The average absolute deviation(AAD) of bond length is less than 0.004 nm, and the relative root mean square deviations(RRMSDs) of bond length, bond angle and binding energy are less than 3.8%, 1.7% and 6.8%, respectively. The linear correlation coefficients of the charge distributions of ABEEMσπ/MM andabinitiocalculation are all above 0.99.

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21133005), the Liaoning Excellent Talents in University(LNET) of China(No.LJQ2013111) and the Foundation of Liaoning Province Education Administration of China(No.L2014426).

Abinitio; ABEEMσπ/MM; Methanol; Sodium ion; Molecular interaction

2016-05-03. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-07-19.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21133005)、遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): LJQ2013111)和遼寧省教育廳一般項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): L2014426)資助.

O641

A

聯(lián)系人簡介: 宮利東, 男, 博士, 教授, 主要從事理論與計(jì)算化學(xué)研究. E-mail: gongjw@lnnu.edu.cn