姜　虹，印仁和

(1. 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114； 2. 上海大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系，上海 200444)

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NiB電極的電沉積法制備及其對(duì)煤電解加氫液化的催化作用

姜虹1，印仁和2

(1. 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114； 2. 上海大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系，上海 200444)

采用電化學(xué)沉積的方法，改變鍍液配方中TMAB(三甲胺硼烷)濃度CTMAB、pH值和電流密度，制備不同B含量的非晶態(tài)NiB催化電極，并將其應(yīng)用到煤電解加氫液化中.利用XRD，ICP，電化學(xué)測(cè)試等方法對(duì)所制備的NiB催化電極進(jìn)行表征，結(jié)果表明pH=3.5，I=1A/dm2，CTMAB=10.0g/L時(shí)所制備的NiB催化電極為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且B的含量最高達(dá)30%，對(duì)煤電解加氫液化的電流密度較大，說(shuō)明B的含量是影響煤電解加氫液化反應(yīng)活性的重要因素之一.以非晶態(tài)的NiB催化電極作為工作電極，比IrO2作為工作電極可得到更高的液化率和H/C原子比，使煤的雙鍵結(jié)構(gòu)得到更有效的還原，這說(shuō)明將B含量較高的NiB催化電極應(yīng)用到煤電解加氫液化中比IrO2電極有更好的反應(yīng)活性和選擇性.

電沉積; B的含量; NiB催化電極; 非晶態(tài)結(jié)構(gòu); 煤加氫液化

煤電解加氫液化因?yàn)槠涓咝А⒘畠r(jià)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)成為研究者關(guān)注的重點(diǎn)[1].在堿性水溶液中煤電解加氫液化陰極上主要發(fā)生兩個(gè)電極反應(yīng)：析氫反應(yīng)和煤的加氫液化反應(yīng)[2].為了提高加氫液化效率，陰極催化電極必須具有很高的選擇性—削弱析氫反應(yīng)(增加析氫過(guò)電位)和促進(jìn)煤加氫液化反應(yīng)(降低煤液化過(guò)電位).煤漿電解加氫液化的陰極反應(yīng)實(shí)際上為一個(gè)去極化過(guò)程，起到降低陰極目標(biāo)反應(yīng)過(guò)電位、減少煤電解加氫液化所需外加電壓的作用，所以在煤電解加氫液化中，研究制備高活性和高選擇性的陰極催化電極，提高加氫液化電流是煤電解加氫液化反應(yīng)的關(guān)鍵問(wèn)題之一.近年來(lái)，制備經(jīng)濟(jì)成本低、催化活性高的含鎳陰極成為開發(fā)煤炭電解加氫液化陰極催化電極的主要任務(wù)[3-5].

本課題組曾用化學(xué)鍍方法制備單一B含量的NiB電極[6].發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)的NiB催化電極具有較高的活性和選擇性，對(duì)煤的電解加氫液化有一定的催化作用.B的含量可以影響加氫反應(yīng)的活性，但是在制備過(guò)程中不易得到B含量較高的NiB催化電極，本文采用電化學(xué)沉積方法[7]代替原來(lái)化學(xué)鍍的方法，通過(guò)改變B源(TMAB代替NaBH4)、pH值、電流密度、CTMAB等條件制備不同B含量的NiB催化電極，并分析B含量對(duì)煤電解加氫液化的影響，得到催化活性相對(duì)最好的NiB催化電極，提高煤電解加氫液化效率.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)步驟

1.1.1工作電極基底的制備[8]

(1) 物理處理：從市場(chǎng)上買回的銅片由于表面氧化膜的存在降低了銅片的導(dǎo)電性能.采用從大號(hào)到小號(hào)的金相砂紙，依次進(jìn)行打磨，直到磨掉表面的氧化層，露出鏡面金屬光澤為止.

(2) 堿性除油：將NaOH，Na2CO3，Na3PO4按質(zhì)量比2∶1∶2配成除油溶液，將打磨后的樣品插入溶液中，控制一定的溫度，處理時(shí)間30min.

(3) 有機(jī)除油：將丙酮和CCl4按體積比1∶1混合，將堿性除油并反復(fù)洗凈后的樣品插入有機(jī)溶液中，超聲10min后即可取出.

1.1.2采用電化學(xué)沉積的(4)酸性刻蝕

將經(jīng)過(guò)有機(jī)除油后的銅片插入到50mL濃硫酸、濃硝酸和水的液中(體積比為2∶1∶1)，持續(xù)20s后，把樣品取出，并用蒸餾水反復(fù)沖洗.電極晾干后即可用于催化電極的制備.長(zhǎng)時(shí)間不使用的樣品，保留在無(wú)水乙醇中，以防氧化.

方法制備工作電極

NiB電極電沉積鍍液配方如下：NiSO4·6H2O，240g/L；NiCl2·6H2O，45g/L；H3BO3，30g/L；TMAB，0～10g/L；pH，1.0～5.5；溫度，323K.通過(guò)改變電沉積時(shí)間、pH值、鍍液中CTMAB等制備不同B含量的NiB電極.

1.1.3工作電極的表征

用ICP(電感耦合等離子體儀)表征并計(jì)算B的相對(duì)含量，XRD(X射線衍射儀)表征催化電極的結(jié)構(gòu).通過(guò)極化曲線表征NiB電極與IrO2電極的電化學(xué)性能.電解用電子束輻照方法前處理過(guò)的神華煤樣，經(jīng)攪拌電解24h后，過(guò)濾、萃取，計(jì)算煤的液化率，用元素分析計(jì)算煤樣H/C原子比，紅外譜圖和核磁共振氫譜圖表征使用不同電極電解后煤樣的結(jié)構(gòu)變化.

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

電沉積方法制備NiB電極，在電解槽中采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt片(3.0cm×3.0cm)電極，處理后的基體(2.0cm×2.0cm)為工作電極.催化層的結(jié)構(gòu)與存在狀態(tài)用日本理學(xué)公司Dmax-2550XRD(銅的Kα射線，掃描速率為8°/min)表征.NiB催化電極電化學(xué)曲線通過(guò)上海辰華CHI660B電化學(xué)工作站測(cè)得.

2　結(jié)果與討論

2.1不同參數(shù)對(duì)NiB催化電極中B含量的影響

2.1.1電鍍時(shí)間和pH值對(duì)B含量的影響

分別選取電鍍時(shí)間為0.5，1.0，2.0h[7]，用ICP測(cè)B和Ni的含量，并計(jì)算B的相對(duì)含量xB，結(jié)果如圖1所示.鍍液的pH值對(duì)B含量也有較大的影響[7]，現(xiàn)配置鍍液pH值為1.0，2.0，3.5，5.5，計(jì)算B的相對(duì)含量如圖2所示，電流密度都為1A/dm2.

本實(shí)驗(yàn)中B相對(duì)含量xB的計(jì)算公式如下：

nB和nNi是B和Ni元素的摩爾質(zhì)量，所以本文所指B的含量均為B的相對(duì)含量.

如圖1所示，隨著電鍍時(shí)間的增加，B的相對(duì)含量反而減少.這種現(xiàn)象是由于隨著電沉積時(shí)間的增加，Ni相對(duì)于B沉積更快，而導(dǎo)致B相對(duì)含量減少，為節(jié)省電鍍時(shí)間并得到較高B含量的電極，以下實(shí)驗(yàn)電鍍時(shí)間統(tǒng)一為30min.本文通過(guò)硼酸的含量來(lái)改變pH值，如圖2所示，當(dāng)pH值為3.5時(shí)，得到B的含量最高，為30%，說(shuō)明電沉積過(guò)程中電鍍液pH是影響B(tài)含量的因素之一.這可能是因?yàn)門MAB在酸中易分解，因此在pH過(guò)低時(shí)B的含量減少；pH超過(guò)3.5后B的含量隨著pH值增大反而減少，說(shuō)明TMAB在酸中的反應(yīng)有峰值，即pH值為3.5時(shí)反應(yīng)效果相對(duì)最好[7].

2.1.2電流密度與TMAB的濃度對(duì)B含量的影響

在電沉積實(shí)驗(yàn)中電流密度是重要因素之一，設(shè)定I為1，2，4A/dm2時(shí)得到B的含量如圖3所示.配置TMAB濃度分別為1.5，3.0，5.0，10.0g/L的鍍液，在pH=3.5，I=1A/dm2條件下進(jìn)行電化學(xué)沉積，得到B的含量如圖4所示.

有圖3可以看出，隨著電流密度增加時(shí)B的含量減少，在電流密度為1A/dm2時(shí)所得B含量較高.這是由于隨著電流密度的增加，B的沉積量相對(duì)減少[7-8]，從而影響NiB催化電極中B的含量.如圖4所示當(dāng)TMAB的濃度增加時(shí)B的含量增加，當(dāng)濃度為10.0g/L時(shí)所得B含量較高.說(shuō)明增加B源的量可以提高電極中B的含量[7]，這是電化學(xué)沉積和化學(xué)沉積共同作用的結(jié)果.

2.2不同B含量的NiB催化電極的電化學(xué)表征

綜上所述，改變電沉積時(shí)間、pH值、鍍液中CTMAB可制備不同B含量的NiB電極，且當(dāng)pH=3.5，I=1A/dm2，CTMAB=10.0g/L時(shí)所得B的含量相對(duì)最高為30%，為了進(jìn)一步研究NiB電極的結(jié)構(gòu)和性能，制備了3種含量不同的電極，如表1所示.

表1　不同B含量的NiB催化電極

2.2.1不同B含量NiB催化電極的XRD圖

將表1中得到3種催化電極用XRD表征，結(jié)果如圖5(見第212頁(yè))所示：(a) 是標(biāo)準(zhǔn)的Ni晶態(tài)峰，(b)～(d)分別對(duì)應(yīng)ZB、GB和DB樣品，其中Ni(220)的峰發(fā)生偏移，2θ為44，52時(shí)對(duì)應(yīng)Ni(111)和Ni(200)的峰變?nèi)踝儗挘貏e是B含量較高時(shí)如圖(c)曲線，出現(xiàn)了非晶態(tài)的衍射峰，文獻(xiàn)[3-5]提到2θ為44時(shí)出現(xiàn)NiB非晶態(tài)的特征衍射峰.XRD圖得出，用電沉積的方法可得到非晶態(tài)NiB催化電極，且B含量較高時(shí)其非晶體結(jié)構(gòu)明顯.

2.2.2不同B含量的NiB催化電極的極化曲線

2.3NiB電極與IrO2電極的對(duì)比

2.3.1NiB電極與IrO2電極作陰極時(shí)液化產(chǎn)物的液化率和H/C原子比

以催化效果較好的NiB催化電極(GB)作為陰極，對(duì)前處理的煤進(jìn)行電解加氫液化，與IrO2作陰極得到液化率和H/C原子比.以非晶態(tài)的NiB催化電極作為工作電極，比IrO2作為工作電極得到更高的液化率(38.86%vs37.51%)和H/C原子比(0.9953vs0.7705)，說(shuō)明NiB催化電極對(duì)煤的電解加氫液化有更好的反應(yīng)活性和選擇性，比常用的IrO2電極有更好的催化作用.

2.3.2NiB電極與IrO2電極作陰極電解煤液體產(chǎn)物的紅外圖譜和核磁共振氫譜圖

3　結(jié)　論

本文通過(guò)電化學(xué)沉積時(shí)，改變鍍液中CTMAB、pH值和電流密度的方法，制備不同B含量的非晶態(tài)NiB催化電極；利用XRD，ICP，CV等測(cè)試手段對(duì)不同B含量的NiB催化電極進(jìn)行表征，結(jié)果表明pH=3.5，I=1A/dm2，CTMAB=10.0g/L條件下，電鍍半小時(shí)所制備的NiB催化電極為非晶態(tài)，且B的含量較高為30%，對(duì)煤電解加氫液化電流密度最大，這說(shuō)明B的含量是影響煤電解液化中加氫反應(yīng)活性的重要因素.以非晶態(tài)的NiB催化電極作為工作電極，比IrO2作為工作電極得到更高的液化率和H/C原子比，使煤的雙鍵結(jié)構(gòu)得到了更有效的還原，由此得出NiB催化電極對(duì)煤的電解加氫液化比IrO2電極有更好的活性和選擇性.

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Preparation of NiB Electrodes by Electrochemical Deposition and Its Catalytic Activity for Coal Hydrogenation Liquefaction

JIANG Hong1， YIN Renhe2

(1. Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research， Shanghai 201114， China;2.DepartmentofChemistry，CollegeofSciences,ShanghaiUniversity，Shanghai200444，China)

The paper was used the electrochemical deposition method to prepare the amorphous NiB catalytic electrode with different content of B by changing TMAB concentration， pH and current density in the bath. The NiB catalytic electrode was applied to the hydrogenation of coal liquefaction. The composition of the electrodes were characterized by XRD， ICP， CV and other testing methods. The results showed that pH=3.5，I=1A/dm2，CTMAB=10.0g/L could prepare the amorphous structure and the content of B up to 30%. The NiB catalytic electrode was applied tocoal hydrogenation liquefaction to got maximum current density， which could explain the content of B was the important factor on coal liquefaction hydrogenation activity. The amorphous NiB catalytic electrode as the working electrode had higher ate of liquefaction and H/C atomic ratio than IrO2electrode which had more effective reduction on double bond structure of coal， indicating that the NiB catalytic electrode was applied to coal hydrogenation liquefaction had better activity and selectivity than IrO2electrode.

electrochemical deposition;xB; NiB catalyst electrode; amorphous structure; coal hydrogenation liquefaction

0427-7104(2016)02-0209-06

2015-05-26

姜虹(1988—)，女，助理工程師；印仁和，男，教授，通訊聯(lián)系人，E-mail：yinrh@staff.shu.edu.cn.

TQ 35

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