石國慶，趙　航，呂銀祥

(復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海 200433)

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直寫納米金墨水制備紙基柔性金屬圖形

石國慶，趙航，呂銀祥

(復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海 200433)

將A4打印紙洗凈、烘干，用硅氧偶聯(lián)劑改性，在改性后的紙上用中性筆書寫納米金墨水圖形，然后將其放入化學(xué)鍍?nèi)芤褐谢瘜W(xué)鍍銅，得到紙基柔性金屬圖形.X射線衍射分析圖譜(XRD)證實(shí)了紙張有金屬銅鍍上.掃描電子顯微鏡照片(SEM)顯示金屬銅圖形有清晰的界面.X射線光電子能譜分析(XPS)顯示改性后的紙的N和Si元素的含量都大幅上升，傅利葉變換紅外測(cè)試(FTIR)圖譜顯示硅氧偶聯(lián)劑改性后，紙的官能團(tuán)還都存在，說明改性工藝對(duì)紙基材未構(gòu)成破壞.用Scotch?膠帶方法測(cè)試金屬和紙張粘附性，發(fā)現(xiàn)紙張與金屬結(jié)合牢固無法分開.還探討了書寫次數(shù)與金屬圖形導(dǎo)電性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)手寫必須達(dá)到一定次數(shù)才能成功鍍上導(dǎo)電性較好的金屬圖形.

紙基； 直寫； 納米金； 柔性； 金屬圖形

印刷電子在制備光伏器件[1]、晶體管、顯示器件、電池、射頻標(biāo)簽和傳感器等方面有著潛在用途.紙具有柔性、可生物降解、便宜和重量輕等特點(diǎn)，在日常生活中廣泛使用[2-5].在紙上浸漬電漿納米粒子有許多不同的方法，如浸涂紙、噴墨打印、絲網(wǎng)印刷[6-9]等.作為非接觸過程，低價(jià)柔性電子打印技術(shù)近年來得到廣泛研究[10]，噴墨打印法可打印任意精細(xì)的圖形.李景濤[11]等通過噴墨的方式在柔性基底上打印出不同線寬和形狀的圖案，制作的導(dǎo)電圖形經(jīng)過低溫固化和高溫?zé)Y(jié)后得到良好的導(dǎo)電性.Li等[12]通過雙組份還原反應(yīng)將檸檬酸銅鹽和NaBH4的印刷液滴同時(shí)滴到紙上，在基質(zhì)上發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生金屬銅線.但是需要將墨水反復(fù)打印350次才能得到良好導(dǎo)電性的圖形，存在對(duì)準(zhǔn)和精度的問題.現(xiàn)在最好的噴墨打印導(dǎo)體是納米銀粒墨水，銀納米顆粒有著非常好的性能，但是非常昂貴，而且為了避免破壞，基質(zhì)需要在低溫?zé)Y(jié)[13-14].劉敬東[15]等制備出純凈、抗氧化性良好的銅納米顆粒，發(fā)現(xiàn)銅納米顆粒的尺寸越大，抗氧化性能越好.李健[16]等采用激光復(fù)合加熱法制備納米銅基導(dǎo)電油墨.這些方法成本高，需要貴重儀器，方法繁瑣.本文以普通A4紙為柔性基底，經(jīng)過水洗、硅氧偶聯(lián)劑的改性，用反復(fù)手寫納米金[17]墨水的方法使紙張表面能夠固定納米金，然后進(jìn)行化學(xué)鍍銅得到金屬圖形.手寫法得到的圖形缺乏精確性，但是可比較方便地制備三維圖形.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

CuSO4·5H2O和Na2CO3購自江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；NiSO4·6H2O、C4H4O6KNa·4H2O、CH2O(37%～40%)、3-氨丙基三甲氧基硅烷、NaBH4、、HAuCl4·4H2O購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；C2H6O購自上海振興化工一廠；NaOH購自上海大合化學(xué)品有限公司；Na3C6H3O7·4H2O購自上海文昊生化科技有限公司.均為分析純.

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

剪一張4cm×4cm的紙張，紙張經(jīng)過超聲波水洗5min后烘干.將紙放入0.25%硅氧偶聯(lián)劑中浸泡5min，在125℃烘干10min，反復(fù)3次.將配制好的6.25×10-5mol/L的納米金溶液吸入中性筆筆芯中，在紙張表面劃線，每次畫完后烘干.在同一地方劃線10，20，30，40，50次.最后放入化學(xué)鍍銅的鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍，5h后取出樣品.

配制200mL，6.25×10-5mol/L納米金溶液的方法：配制0.01mol/L的氯金酸溶液，0.01mol/L的檸檬酸三鈉溶液，0.1mol/L硼氫化鈉溶液.然后取氯金酸溶液和檸檬酸三鈉溶液各1.25mL和 50mL去離子水混合.充分?jǐn)嚢韬?，往溶液中加?1.25mL，0.1mol/L 硼氫化鈉溶液，最后把溶液稀釋到200mL，并加入1mL，0.1mol/L氯化鈉溶液，攪拌1h.

1.3表征

紙以及樣品的晶相分析(XRD)在Bruker D8衍射儀上進(jìn)行，測(cè)量角度范圍5～110°，電壓為40kV，電流為100mA，使用Cu-Kα射線 (λ = 1.5406?)，以每分鐘0.15°的速度掃描。樣品表面形貌分析采用Philips XL 30掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行，利用掃描電子束從固體表面得到的反射電子圖像，在陰極攝像管的熒光屏上掃描成像。紙改性前后成份分析采用PHI 5000C ESCA X-射線光電子能譜分析儀(XPS)進(jìn)行，X射線源電壓為14.0kV，電流為25mA，以Mg-Kα作為激發(fā)源，對(duì)樣品進(jìn)行能譜分析，所有的結(jié)合能都以C1s在284.6eV為標(biāo)準(zhǔn)。紙改性前后官能團(tuán)分析采用NEXUS 470(Nicolet)紅外反射光譜儀(FTIR)進(jìn)行，利用干涉儀照射至樣品后得到干涉光譜，經(jīng)傅里葉變換之后得到紅外光譜。粘附性測(cè)試使用ASTM D 3359的方法，將3M Scotch膠帶粘附在銅/紙基底上，壓緊，放置24h后揭開膠帶，觀察銅層是否被剝落以及量的多少，從而得到其粘附性。

2　結(jié)果與討論

圖1中圖譜在3408cm-1附近的吸收峰是氧氫的伸縮振動(dòng)峰，2900cm-1處的吸收峰歸屬為碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)峰，1651cm-1的吸收峰歸屬為碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)峰；1043cm-1處的強(qiáng)吸收峰為碳氧的伸縮振動(dòng)；1372cm-1處的吸收峰為碳?xì)涞膹澢駝?dòng)；1336cm-1處的峰是碳氧的面內(nèi)彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的.

硅氧偶聯(lián)劑改性后，紙的官能團(tuán)還都存在，說明改性工藝對(duì)紙基材未構(gòu)成破壞.紙張經(jīng)改性劑處理后會(huì)生成-NH2基團(tuán)，在3500～3300cm-1以及1650～1590cm-1會(huì)有特征峰出現(xiàn)，但是雖然有不少硅氧偶聯(lián)劑接枝到紙張上，總量依然很少，特征峰可能被較強(qiáng)的-OH峰掩蓋，在圖譜中沒有看到對(duì)應(yīng)的特征峰.

從圖2可以看出經(jīng)過硅氧偶聯(lián)劑處理的紙的表面出現(xiàn)了N和Si元素的特征峰，表明紙張經(jīng)過改性出現(xiàn)了一定量的N和Si元素.

表1　XPS分析得到的各原子的百分率

表1列出了處理后白紙中各原子的百分率.如表1所示，白紙中主要成分是C和O，N、Si的含量極少，經(jīng)過硅氧偶聯(lián)劑處理后，Si和N的量急劇上升，N增加24.7倍((5.15-0.54)/0.54)左右，Si約增加8.5倍((5.93-0.23)/0.23)，說明硅氧偶聯(lián)劑確實(shí)嫁接到了紙張表面.

圖3(a)中，從上到下劃線次數(shù)分別是10，20，30，40，50次，經(jīng)過化學(xué)鍍5h，劃線次數(shù)為40次和50次的地方有銅鍍上，劃線次數(shù)少的地方?jīng)]有鍍上(圖3(b))，說明劃線次數(shù)只有達(dá)到30次以上才能成功鍍上銅.在相同條件下，為了進(jìn)一步研究劃線次數(shù)(N)和電阻(G)的關(guān)系.本文研究了劃線次數(shù)為10，20，30，40，50，60，70次和所鍍出金屬線條電阻的關(guān)系，如圖3(c).圖中顯示，在劃線次數(shù)少于30次，導(dǎo)電率為0，也就是沒有金屬銅鍍上.當(dāng)劃線次數(shù)超過30，隨劃線次數(shù)增加，導(dǎo)電率逐漸增大，直到大于某個(gè)定值，劃線次數(shù)達(dá)到50次即可得到導(dǎo)電率良好的圖形.

采用X射線衍射(XRD)分析實(shí)驗(yàn)不同階段紙張表面結(jié)構(gòu)(圖4).從圖4可以看到紙張本身有很多雜質(zhì)峰，但是最后鍍出來的樣品產(chǎn)生的峰把紙張本身的峰幾乎全部掩蓋，原本很強(qiáng)的峰也變得很弱，只有銅的3個(gè)峰比較明顯，說明紙張表面形成了金屬銅.在2θ=43°、50°、74°出現(xiàn)的3個(gè)尖峰是銅的布拉格反射峰，分別對(duì)應(yīng)紙表面上銅的晶面(111)、(200)、(220).這些尖峰說明銅顆粒具有幾乎完美的晶體結(jié)構(gòu)，意味著紙上鍍出的銅具有接近金屬銅的導(dǎo)電性能.

圖5是鍍上的金屬銅和紙交界處的放大200倍的SEM表面形貌圖.從圖5中可以看出，紙張表面成功鍍上了銅，金屬銅和紙的界面非常清晰.圖中較暗的地方是紙，較亮的地方是鍍上的金屬銅.銅離子在堿性溶液中被甲醛還原成金屬銅，最終在紙表面不斷聚集沉積形成球狀顆粒的金屬層.

金屬和紙張以及其他聚合物復(fù)合材料的粘附性是柔性電路板銅鍍層發(fā)展中的一個(gè)重要考量因素.Cu和紙復(fù)合材料通過Scotch?膠帶方法測(cè)試粘附性.紙張表面的銅層黏附力很強(qiáng)(>3.1N/cm)，銅層未被膠帶撕落.

3　結(jié)　論

將普通A4紙經(jīng)過0.25%硅氧偶聯(lián)劑的改性處理，手寫濃度為6.25×10-5mol/L的納米金溶液，最后進(jìn)行化學(xué)鍍銅制備導(dǎo)電金屬圖形.化學(xué)處理必須達(dá)到40次，紙張固定足夠多的納米金才能成功催化化學(xué)鍍銅.XPS得到的紙張經(jīng)過改性后N和Si元素含量大幅上升，并產(chǎn)生-NH2，但是紅外分析顯示改性沒有改變紙張本身的結(jié)構(gòu).XRD和SEM都顯示紙張表面成功鍍上了金屬銅，并且用Scotch?膠帶方法測(cè)試金屬和紙張粘附性，發(fā)現(xiàn)結(jié)合牢固無法分開.

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Preparation of Paper Based on Flexible Metal Pattern by Direct Writing Gold Nanoparticles Ink

SHI Guoqing， ZHAO Hang， Lü Yinxiang

(Department of Materials Science， Fudan University， Shanghai 200433， China)

The gold nanoparticles solution was directly written on A4 printing paper by a pen， after the paper was cleaned， dried and modified by silane coupling agent. The flexible metal pattern based on paper would get after put it into the electroless copper plating solution. Copper was plated on paper which was confirmed by XRD spectra. The SEM images showed that copper pattern had a clear interface. XPS testing showed that the content of N and Si elements of the modified paper had increased significantly， FTIR showed that after beening modified by silane coupling agent， the paper groups also existed and the modification process didn’t damage the paper substrate. Using Scotch tape to test the metal and paper adhesive， paper and metal couldn’t be separated. It is discussed the relationship between the writing times and the conductivity of the metal pattern. The result is that only the writing times reach a certain number can metal pattern be successfully plated with good conductivity.

paper based; direct writing; gold nanoparticles; flexible; metal pattern

0427-7104(2016)02-0154-04

2015-05-04

國家自然科學(xué)基金(61371019)；上海軍民結(jié)合專項(xiàng)基金(140217)

石國慶(1988—)，男，碩士研究生；呂銀祥，男，教授，通訊聯(lián)系人，E-mail：yxlu@fudan.edu.cn.

TQ 153.1

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