杜劍橋，徐玉婷，鐘本和

（1.攀鋼集團研究院有限公司，四川攀枝花617000；2.四川大學化學工程學院）

大規(guī)模處理綠礬技術分析

杜劍橋1，2，徐玉婷1，鐘本和2

（1.攀鋼集團研究院有限公司，四川攀枝花617000；2.四川大學化學工程學院）

以硫酸和鐵系顏料的市場需求為依據，工業(yè)生產應用的成熟技術和已經形成的與處理綠礬相關的技術為基礎，集成了大規(guī)模處理綠礬的新工藝，即“渣-酸-鐵”工藝，并從鈦渣、鈦白和硫酸生產全流程分析了物料平衡和經濟效益。分析證明，該工藝可以經濟有效地實現綠礬的大規(guī)模處理。

綠礬；環(huán)保；硫酸法；鈦白

受資源、技術和產業(yè)需求等多種因素的影響，中國鈦白產業(yè)形成了硫酸法鈦白占絕對優(yōu)勢的格局。未來，清潔生產將是硫酸法鈦白產業(yè)發(fā)展的關鍵。目前，影響硫酸法鈦白生產的副廢產物主要是廢酸、綠礬和酸性廢水，其中廢酸既可采用成熟的濃縮技術內部循環(huán)利用，又可與其他產業(yè)嫁接實現資源化利用；酸性廢水中酸質量分數約為5%，資源化利用價值較低，通常采用石灰中和后達標排放；而綠礬大規(guī)模綜合利用技術至今還未形成，是硫酸法鈦白產業(yè)向清潔化轉型的制約因素。

攀枝花鈦白產業(yè)集群處理綠礬的主要方法：1）將其運至攀枝花以外的地區(qū)處理，該方法平均每噸鈦白需運輸費約400元；2）渣礦混合生產鈦白，杜絕或減少綠礬的副產量，但由于鈦渣價格較高，平均每增加10%的用量鈦白生產成本增加約250元；3）將綠礬溶入廢水后石灰中和，該方法不但會增加紅石膏的量，而且每噸鈦白中和的物耗成本大于300元。以上3種方法不但使攀枝花每年浪費近100萬t的綠礬資源，而且嚴重削弱了區(qū)內鈦白企業(yè)的市場競爭力。因此，綠礬的環(huán)保壓力不僅已成為制約硫酸法鈦白產業(yè)發(fā)展的關鍵問題，更是影響攀西地區(qū)鈦白產業(yè)集群發(fā)展的重大課題。筆者以鐵系顏料的市場需求為依據，以生產應用的綠礬處理技術及與之相關的新技術為基礎，以經濟效益為主線，全流程分析，提出了消除綠礬環(huán)保壓力的思路，以期在硫酸法鈦白清潔生產發(fā)展方面逐步推廣應用。

1　現狀分析

1.1應用市場

綠礬主要用作生產硫酸、凈水劑、鐵系顏料及其他化工產品的原料，其綠礬消耗量由大到小依次遞減。

硫酸是國民經濟所需三大無機化工產品中的一種，年產量超過8 000萬t［1］，且“硫-鈦”聯產已經成為中國硫酸法鈦白產業(yè)的標準模式。綠礬主要用作以硫鐵礦為原料的硫酸生產工藝中，其代礦系數為0.4～0.6。因此，摻燒綠礬制硫酸是大規(guī)模處理綠礬的一種方法。

鐵系顏料主要有氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑等產品，由于其色譜廣、無毒和價廉等特點，已廣泛應用于建筑、涂料、橡膠陶瓷、玻璃、造紙等領域。2010—2015年中國氧化鐵供應量及需求量見表1［2-4］。

表1　2010—2015年中國氧化鐵市場供需情況

由表1可知，截至2014年，雖然中國氧化鐵市場產銷基本持平，2010—2014年氧化鐵的消費增長率較高，平均為8.8%，市場發(fā)展?jié)摿^大；但生產鐵系顏料的主要原料為冷軋廠的酸洗廢液，因此，在經濟合理的前提下可以用綠礬適量地生產少部分氧化鐵產品。

雖然綠礬用作凈水劑和其他化工產品原料時消耗量較大，但受地域條件限制嚴格和配套產業(yè)要求較高，不宜作為通用的方法推廣應用，暫不討論。

根據應用市場情況分析可知，在內陸經濟發(fā)展相對滯后，且周邊配套產業(yè)薄弱的地區(qū)，大規(guī)模處理鈦白綠礬的方法是摻燒綠礬制硫酸和用綠礬生產鐵系顏料。

1.2技術現狀

1.2.1應用技術

表2為不同地區(qū)鈦白企業(yè)綠礬處理技術的應用情況。

表2　中國不同地區(qū)鈦白企業(yè)綠礬處理技術

由表2可知，中國8家硫酸法鈦白企業(yè)中，周邊配套產業(yè)和地域條件好的企業(yè)，處理綠礬的方式主要是外銷，占被調查企業(yè)綠礬總產量的92%，其中凈水劑和飼料分別占綠礬總產量的 52.9%和37.7%。摻燒制硫酸和生產氧化鐵的處理綠礬的比例較低，分別占被調查企業(yè)綠礬總量的3.6%和4.4%。

由表2還可知，雖然摻燒制硫酸、制備氧化鐵、渣礦生產鈦白3種降低綠礬環(huán)保壓力的措施在被調研企業(yè)中所占比例較少，但只能說明這些技術的經濟效益相對較差，如果全流程統(tǒng)籌并輔以適當的嫁接組合，經濟效益有可能會凸顯出來。

1.2.2新技術

以鈦渣為原料生產鈦白是杜絕綠礬副產的根本方法。但由于中國鈦渣冶煉成本高，致使采用該方法會嚴重影響鈦白生產的物耗成本。為此，科技人員開發(fā)了3種代表性技術，并成功地完成了不同規(guī)模的工業(yè)實驗。

1）“鐵精礦代替部分鈦精礦冶煉酸溶性鈦渣”。在鈦精礦和鐵精礦的質量比為7∶3和1 800 kV的電爐上，該技術可實現噸渣綜合成本降低140元以上。

2）“非高爐直接還原釩鈦磁鐵精礦生產中鈦渣”可回收釩鈦磁鐵鐵精礦中93%以上的鈦資源。所得中鈦渣已在20 kt/a生產線上試生產了500 t顏料鈦白，產品質量達到中國中檔顏料鈦白質量指標的要求。

3）“微細粒級鈦精礦預還原冶煉酸溶性鈦渣”在預還原成本高、物料不能熱裝入爐和預還原后再氧化嚴重的條件下，噸渣電耗由2 800 kW·h（全攀枝花礦）降至1 987 kW·h，冶煉時間縮短3.1 h，綜合成本可以降低100元以上。

與此同時，低成本生產氧化鐵的技術也得到進一步發(fā)展，其中具有代表性的技術為“碳酸氫銨和氯化鉀處理綠礬生產氧化鐵”。該技術主要工序為一步結晶凈化綠礬溶液，其次用碳酸氫銨沉淀鐵，再用氯化鉀處理含氨廢水生產氯化銨和硫酸鉀。全流程含氨廢水可以實現閉路循環(huán)。

2　技術集成

2.1技術思路

將降低鈦渣生產成本新技術和大規(guī)模處理綠礬的2種方法進行有機組合，可形成在經濟發(fā)展相對滯后地區(qū)消除綠礬環(huán)保壓力的技術思路，即“配加多種含鈦物料冶煉鈦渣，降低鈦渣原料成本，再用鈦礦摻混少量鈦渣為原料，減少綠礬副產量，副產的綠礬盡可能代替硫鐵礦生產硫酸，回收其中的鐵和硫，剩余的綠礬生產高純氧化鐵”（以下簡稱 “渣-酸-鐵”工藝），其主要工藝流程見圖1。由圖1可知，降低鈦渣冶煉成本的措施：1）將鈦精礦和攀枝花釩鈦磁鐵精礦（該礦中含有55%以上的Fe和9%～12%的TiO2）按一定比例混合，提高鐵水副產量，降低生產成本；2）在步驟（1）的基礎上借助直接還原等手段將原料預還原，再直接熱裝電爐還原，降低冶煉電耗；3）用所得的品位小于70%的中品位鈦渣代替現有品位為74%的酸溶性鈦渣。

由圖1還可知，降低綠礬量的措施：1）在鈦鐵礦中低比例添加鈦渣（具體見2.2部分）生產鈦白，以最大限度降低鈦原料所致的物耗成本；2）將大部分的副產綠礬脫水后與硫鐵礦和硫磺混合生產硫酸，所得紅渣主要化學成分為Fe2O3，其總鐵含量較高，可以用于煉鐵或氧化球團的原料，從而回收利用了綠礬中的鐵和硫資源；3）剩余少量綠礬可以采用圖1所示生產高純鐵氧體的工藝流程生產氧化鐵，產品可用作鐵紅顏料或軟磁用鐵氧體。

圖1　“渣-酸-鐵”工藝流程圖

2.2技術分析

2.2.1鈦渣冶煉

采用釩鈦磁鐵精礦配加攀枝花鈦精礦的方式，進行了球團預還原-電爐深還原工業(yè)實驗。結果表明，鈦精礦占入爐礦的質量分數（鈦精礦添加量）為0%～100%時，所得鈦渣的品位由45%逐漸升至74%，半鋼副產量由1.89 t減至0.46 t。實驗鈦渣的酸溶性良好，且不影響鈦白產品的質量。不同鈦精礦配比對冶煉物耗的影響情況見表3。

表3　鐵精礦與鈦精礦的配比對冶煉成本的影響

由表3可知，在相同冶煉條件下，鐵精礦添加比例越高，鈦渣冶煉的物耗成本越低。在鈦精礦添加量為50%～70%時，物耗成本差別較小，渣的品位在60%～70%間浮動。因此，采用釩鈦磁鐵精礦配加攀枝花鈦精礦的方式冶煉鈦渣時，鈦精礦的較佳添加量為40%。在此條件下，噸渣可以節(jié)約大于200元。

在物料不能熱裝入爐和預還原后再氧化嚴重（金屬化率僅約為60%）的條件下，100%鈦精礦球團預還原后電爐冶煉的主要技術經濟指標見表4。

表4　鈦精礦預還原球團電爐冶煉主要技術指標

由表4可知，采用先預還原再電爐冶煉的工藝，全攀枝花礦的電耗僅為1 987.1 kW·h，而直接冶煉的電耗高于2 800 kW·h，則噸渣可以節(jié)約電耗成本大于400元。如果熱裝入爐，且球團預還原的金屬化率大于80%，則噸渣電耗成本還可節(jié)約超過100元。

綜上所述，采用上述集成技術，每噸渣可以節(jié)約物耗成本大于700元，再輔助其他措施，如余熱尾氣利用、連續(xù)加料、半鋼在線精煉后制作成高附加值成品等，噸渣生產成本可以降低1 000元以上，即鈦渣的市場售價可以降至≤3 000元/t。

2.2.2渣礦配比

每噸鈦白的還原鐵粉加入量為75 kg，濃縮后鐵鈦比［m（Fe）∶m（TiO2）］為0.3∶1，綠礬副產量不包括廢酸中的綠礬（如包括的話則每生產1 t TiO2綠礬副產量將增加1.49t）。不同渣礦配比所副產綠礬的量其理論計算結果見表5。

表5　渣礦混合比率與綠礬副產量的關系（以1 t TiO2計）

由表5可知，鈦原料中鐵鈦質量比為（0.2～0.3）∶1時，即可將噸鈦白綠礬的副產量減少40%～60%。

2.2.3綠礬摻燒量

目前，綠礬部分代替硫鐵礦生產硫酸技術已經在中國推廣應用，其代礦系數情況見表6。

表6　中國某廠綠礬摻燒制硫酸的代礦系數

實際生產過程中，通常將廢酸濃縮產生的一水硫酸亞鐵、部分冷凍結晶產生的七水硫酸亞鐵以及外設脫水設備得到的含水硫酸亞鐵混合后（混合為四水硫酸亞鐵），代替部分硫鐵礦用于制硫酸，其代礦系數通常為0.40～0.45。目前，摻燒技術已達到每噸硫酸消耗0.55 t四水硫酸亞鐵的水平。若每噸鈦白硫酸消耗按3.6 t計算，則1 t硫酸可生產0.278 t鈦白，副產七水亞鐵0.917 t，一水硫酸亞鐵0.22 t（折合四水亞鐵總量為1.03 t）。如此，綠礬的摻燒量占全鈦礦綠礬副產量的53.4%以上。

2.2.4成本分析

74%酸溶性鈦渣、47%鈦精礦、硫酸和還原鐵粉價格分別按照3 300、1 100、400、4 000元/t計算，鈦渣不同添加量對鈦白生產成本的具體影響情況見表7。

表7　鈦渣用量對鈦白生產成本的影響

若鈦渣售價為3 000元/t，則鈦渣用量為10%、20%、30%、40%時，每生產1 t鈦白增加的生產成本分別為43元、77元、107元、156元，鈦渣代替鈦鐵礦的比例可以大幅度提升，則綠礬副產量更少。

四水綠礬代替硫鐵礦生產硫酸的代礦系數按0.4計算，既可降低硫精礦用量大于20%，又可將硫酸渣中鐵的品位由50%提高到58%以上（每1 t售價提高300元以上）。原料出渣率按照60%計算，每1 t硫酸副產硫酸渣的效益增加150元，節(jié)約低硫精礦（S含量折標為35%，平均1%的S價格為14元）0.21 t，物耗成本為100元。七水綠礬轉晶為四水綠礬的成本為200元（按1 t鈦白計），每噸鈦白所需硫酸減少蒸汽產量的效益損失：0.2×130×3.6=93.6元，則每噸鈦白所需硫酸節(jié)約的物耗成本：（150+ 100）×3.6-200-93.6=606元。

綜上所述，將鈦白和硫酸生產統(tǒng)籌考慮，在鈦礦中摻混20%的鈦渣，四水亞鐵代礦系數為0.4～ 0.45的條件下，全流程生產成本比全鈦鐵礦至少低400元（按1 t鈦白計）。若鈦渣售價低于3 000元/t，全流程的經濟效益更好。

2.2.5綠礬的分布

由以上計算可知，在鈦鐵礦中摻混20%的鈦渣時，綠礬副產量僅為全鈦鐵礦的58%；四水亞鐵代礦系數為0.4時，綠礬摻燒量占全鈦礦生產副產總量的53.0%以上。如此，綠礬的物料平衡如圖2所示。

圖2　綠礬在“渣-酸-鐵”工藝流程中的分布情況

如鈦渣冶煉成本進一步降低，使其價格低于3 000元/t，則采用“渣-酸-鐵”工藝可以進一步提高鈦渣的摻混量，綠礬的副產量更少，甚至可以省略綠礬生產氧化鐵工藝。

3　結論

1）綠礬的經濟有效處理方法已成為制約硫酸法鈦白產業(yè)發(fā)展的關鍵問題，尤其是在周邊配套產業(yè)薄弱的地區(qū)。2）采用“渣-酸-鐵”工藝處理綠礬，在鈦礦中摻混20%的鈦渣，四水亞鐵代礦系數為0.4～0.45的條件下，全流程生產1 t鈦白成本比全鈦鐵礦的低300元，是一種經濟有效的處理方法。3）降低鈦渣生產成本和高比例代礦生產硫酸是 “渣-酸-鐵”處理綠礬工藝的關鍵，其中鐵精礦中摻混鈦精礦和球團預還原再冶煉可以有效降低鈦渣的物耗成本。

［1］中國行業(yè)研究網.2013年硫酸產量略增總體向好［EB/OL］.中國行業(yè)研究網，2014-02-13.http：∥www.chinairn.com/print/ 3419988.html.

［2］葉丹，張詩.2010年中國涂料工業(yè)市場研究報告（二）［EB/OL］.慧聰涂料原裝網，2011-01-01.http：∥www.coatings.hc360.com/ 11dq/secondmenu/Detail_2011dqyjbg2.html.

［3］葉丹，張詩.2011年中國涂料工業(yè)市場研究報告（二）［EB/OL］.慧聰涂料原裝網，2012-01-01.http：∥www.coatings.hc360.com/ 12dq/secondmenu/Detail_2012dqyjbg2.html.

［4］慧聰涂料原料網，2013年我國涂料顏料市場全面分析［EB/OL］.

慧聰涂料原裝網，2014-01-08.http：∥info.pcrm.hc360.com/ 2014/01/080630322441-all.shtml.

聯系方式：djq2008@126.com

Technical analysis of green vitriol treatment in large-scale

Du Jianqiao1，2，Xu Yuting1，Zhong Benhe2
（1.Pangang Group Research Institute Co.，Ltd.，Panzhihua 617000，China；2.School of Chemical Engineering，Sichuan University）

New process for green vitriol treatment in large-scale，which can be referred as Slag-Acid-Iron Process was proposed based on the market demand of sulfuric acid and iron oxide series pigments and relevant industrial technologies that have been formed or applied.Calculation and analysis in both material balance and economic benefit proved that this process was economical and effective in large-scale treatment of green vitriol.

green vitriol；environmental protection；sulfuric acid method；titanium dioxide

TQ134.11

A

1006-4990（2016）05-0009-04

2015-12-24

杜劍橋（1977—），男，本科，高級工程師，主要從事硫酸法鈦白工藝和產品的開發(fā)與應用研究，已公開發(fā)表文章5篇。