全玉蓮，楊立靜，康春莉

（1.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130021；2.中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院）

La3+摻雜對(duì)BiPO4光催化活性的影響*

全玉蓮1，2，楊立靜2，康春莉1

（1.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130021；2.中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院）

采用一步水熱合成法制備La3+摻雜BiPO4納米粉末，利用XRD、EDS、SEM、BET、UV-Vis、XPS等手段對(duì)La3+-BiPO4的形貌、結(jié)構(gòu)、光譜特征、表面化學(xué)組成等做了表征和分析。以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，考察了La3+-BiPO4的催化活性，并探討了La摻雜提高BiPO4光催化性能的機(jī)理。結(jié)果表明：La摻雜使納米BiPO4的晶粒生長(zhǎng)受到抑制，比表面積增加，帶隙變寬，出現(xiàn)氧空位，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合幾率降低。La3+-BiPO4光催化活性明顯高于未摻雜的BiPO4，紫外光照射下，90 min內(nèi)，2%La3+-BiPO4對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)95%，光催化反應(yīng)速率是BiPO4的3.7倍。

鑭摻雜；磷酸鉍；光催化

近年來(lái)，新型非TiO2光催化劑的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用成為材料、化學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。BiPO4是一種新型非金屬含氧酸鹽催化劑，國(guó)內(nèi)外對(duì)其光催化活性的研究剛剛起步。BiPO4具有結(jié)構(gòu)可控、穩(wěn)定性高、成本低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，并且在紫外光照射下表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能［1-2］。但在光催化反應(yīng)中，仍存在光生電子和空穴易復(fù)合，量子產(chǎn)率低等問(wèn)題。金屬離子摻雜可以抑制光生載流子的復(fù)合，是提高光催化性能的有效途徑之一。M.H.Fulekar等［3］采用超聲合成法制備了銀離子摻雜的BiPO4。研究表明：在摻雜銀離子后，BiPO4的形貌由紡錘型變?yōu)榍驙?，比表面積增大，禁帶寬度變小，光催化活性增強(qiáng)。由于La3+具有特殊的f電子結(jié)構(gòu)，易形成淺勢(shì)捕獲，降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，提高量子產(chǎn)率［4］。因此，La摻雜已成功用于提高TiO2和BiVO4的光催化性能［5-6］。目前，La系元素對(duì)BiPO4的改性研究在國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)到相關(guān)報(bào)道。

筆者采用一步水熱合成法，制備了La摻雜改性的La3+-BiPO4催化劑，利用XRD、EDS、SEM、BET、UV-Vis、XPS等手段研究了La摻雜對(duì)BiPO4的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、光譜特征、表面化學(xué)組成等的影響。以光催化降解亞甲基藍(lán)溶液為探針?lè)磻?yīng)，考察了La摻雜量對(duì)光催化劑活性的影響，探討了La摻雜提高BiPO4光催化性能的可能原因。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1樣品的制備

按物質(zhì)的量比稱(chēng)取一定量的La（NO3）3·6H2O和Bi（NO3）3·5H2O，溶于25 mL蒸餾水，將1.00 mL磷酸三丁酯緩慢滴入上述混合液中，用HNO3溶液調(diào)pH=1，反應(yīng)一段時(shí)間，得到白色懸濁液。在200℃下水熱反應(yīng)3 h，自然冷卻至室溫。收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇清洗數(shù)次。洗至中性后，80℃下干燥12 h，研磨備用。

1.2性能表征

使用Dmax-2500 X射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品做物相分析；采用Supera 55型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的尺寸、形貌，并探測(cè)元素組成；樣品表面元素價(jià)態(tài)和組分分析采用ESCALAB 210型X射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)定；采用ASAP 2020型比表面積測(cè)定儀測(cè)定樣品的比表面積；采用UV-4100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品的光譜吸收性能；采用TU-1810D型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試樣品的光催化性能。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD和EDS分析

圖1為不同La3+摻雜量的BiPO4催化劑的XRD譜圖。由圖 1可見(jiàn)，La3+-BiPO4衍射峰與單斜相BiPO4（JCPDS 80-0209）的特征衍射峰相對(duì)應(yīng)，峰形尖銳，未出現(xiàn)雜質(zhì)峰。說(shuō)明La3+直接摻雜進(jìn)入BiPO4的晶格，所制催化劑均為BiPO4單斜相結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較好，純度較高。但摻雜后，樣品的部分衍射峰的強(qiáng)度變?nèi)?，寬度略有增大，晶面?11）、（-111）、（200）、（012）處的衍射峰明顯向小角度偏移（圖 1內(nèi)插圖）。這是由于La3+的離子半徑（0.122 nm）比Bi3+（0.117 nm）的大［7］，La摻雜導(dǎo)致了BiPO2的晶格擴(kuò)張［8］。也可能是因?yàn)長(zhǎng)a3+-BiPO4催化劑表面有少量的鑭氧化物對(duì)衍射峰產(chǎn)生了影響，但這種猜測(cè)有待于進(jìn)一步表征結(jié)果的證實(shí)。

圖1　不同La3+摻雜量的BiPO4催化劑的XRD譜圖

圖2為2%La3+-BiPO4和純BiPO4的EDS譜圖。由圖2可見(jiàn)，未摻雜樣品中Bi、P和O元素含量符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系，摻雜后樣品中La/Bi/P/O的定量原子比為0.025∶0.98∶1∶4.16，接近于理想值。

2.2形貌結(jié)構(gòu)分析

圖3為2%La3+-BiPO4和純BiPO4的SEM照片。由圖3可見(jiàn)，未摻雜的BiPO4表現(xiàn)為不規(guī)則的棒狀（直徑為180～220 nm，長(zhǎng)度為0.3～1.0 μm），并且團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。而2%La3+-BiPO4樣品主要是直徑為80～150 nm的球形顆粒，且分散較均勻。這說(shuō)明La摻雜能有效抑制BiPO4晶粒的團(tuán)聚。因此，La摻雜后BiPO4的比表面積略有增大，由2.93 m2/g增至3.37 m2/g。一般催化劑顆粒越小，比表積越大，活性中心的數(shù)量越多，進(jìn)而更有利于污染物分子的降解。

圖3　純BiPO4和2%La3+-BiPO4的SEM照片

2.3UV-Vis分析

圖4為BiPO4及2%La3+-BiPO4的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜圖。對(duì)兩者吸收光譜做切線后，得到的吸收帶邊λmax分別為406 nm和375 nm。La摻雜使BiPO4的吸收帶邊發(fā)生藍(lán)移，這可能與催化劑表面存在La2O3有關(guān)，在La摻雜ZnO的研究中也出現(xiàn)了類(lèi)似的結(jié)果［9］。藍(lán)移使La3+-BiPO4光譜響應(yīng)范圍減小，但在200～260 nm范圍內(nèi)其吸光度有所增強(qiáng)，將有助于提高其紫外光催化活性。通過(guò)公式Eg=1 240/ λmax，計(jì)算得BiPO4及2%La3+-BiPO4的帶隙Eg分別為3.05 eV和3.30 eV。由于空穴是BiPO4光催化氧化過(guò)程中的主要活性物種［10］，較寬的帶隙可以增強(qiáng)空穴的氧化能力并促進(jìn)羥基自由基的生成。因此，La摻雜提高了BiPO4對(duì)紫外光的吸收強(qiáng)度，使其帶隙變寬，從而提高其紫外光催化活性。

圖4　催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜圖

2.4XPS分析

圖5為BiPO4及2%La3+-BiPO4的XPS譜圖。

圖5　催化劑的XPS譜圖

由圖5a可見(jiàn)，La 3d能譜峰位于840.71 eV和854.51 eV處，分別歸屬于La 3d3/2和La 3d5/2，其分布特點(diǎn)與文獻(xiàn)［11］相符，對(duì)應(yīng)于La（Ⅲ）。位于838.1 eV的能譜峰屬于La 3d5/2的伴峰，表明樣品中有La—O鍵的存在［9］。由圖5b可見(jiàn)，Bi 4f能譜峰分別歸屬于Bi 4f7/2和Bi4f5/2，說(shuō)明Bi均以+3價(jià)形式存在。由圖5c可見(jiàn)，摻雜前后樣品O 1s能譜峰位于531.16 eV和533.24 eV處，與BiPO4的晶格氧有關(guān)。La摻雜使BiPO4的晶格擴(kuò)張，促進(jìn)氧原子逸出，產(chǎn)生氧空位［12］，從而增加了吸附氧。通過(guò)XPS軟件分析，算出摻雜后的樣品中氧的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加了3%，這間接說(shuō)明了氧空位的存在。氧空位可以作為電子捕獲劑，促進(jìn)電子空穴對(duì)的分離［13］，提高光催化性能。由圖5所示，La摻雜使BiPO4中各元素的結(jié)合能略有增大。由于La的電負(fù)性（1.1）小于Bi（2.02），Bi3+被La3+取代后，電場(chǎng)發(fā)生變化，電子密度降低，從而使結(jié)合能增大。這一結(jié)果意味著B(niǎo)iPO4晶格內(nèi)的微觀化學(xué)環(huán)境被改變，光催化性能受到影響。

2.5光催化劑的催化性能分析

采用功率為20 W紫外殺菌燈作為光源，催化劑加入量為0.5 g/L，降解質(zhì)量濃度為7.5 mg/L的亞甲基藍(lán)，暗態(tài)吸附30 min，光催化反應(yīng)90 min，結(jié)果見(jiàn)圖6。在未加催化劑的空白實(shí)驗(yàn)中，亞甲基藍(lán)降解率僅為15%。與純BiPO4相比，La摻雜的BiPO4催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果均有不同程度的提高。其中，2%La3+-BiPO4的降解率最高（95%）。亞甲基藍(lán)的降解反應(yīng)可采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合［10］，計(jì)算得到各樣品降解亞甲基藍(lán)的表觀速率常數(shù)。由圖6可以看出，2%La3+-BiPO4的光催化反應(yīng)速率是BiPO4的3.7倍。

圖6　不同La摻雜量BiPO4的光催化降解圖

結(jié)合亞甲基藍(lán)的光催化降解實(shí)驗(yàn)及樣品表征的結(jié)果，分析認(rèn)為L(zhǎng)a摻雜提高BiPO4光催化活性的可能機(jī)理：1）La摻雜改性后，BiPO4的形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由棒狀變?yōu)榍蛐晤w粒，比表面積增加，使催化劑表面活性位點(diǎn)增多，從而促進(jìn)污染物的光催化降解。2）La摻雜后BiPO4在吸收帶內(nèi)對(duì)光的吸收增強(qiáng)，禁帶寬度加大，提升了主要活性物種——空穴的氧化能力并促進(jìn)活性羥基的產(chǎn)生，從而提高了光催化性能。3）La摻雜使BiPO4發(fā)生晶格畸變，產(chǎn)生大量氧空位，抑制了電子和空穴的復(fù)合，提高了量子產(chǎn)率，從而增強(qiáng)BiPO4的光催化活性。

3　結(jié)論

采用一步水熱合成法制備了La3+-BiPO4納米粉末，La摻雜對(duì)BiPO4的結(jié)構(gòu)、形貌及光催化活性等產(chǎn)生了一定的影響。與BiPO4比較，La3+-BiPO4催化劑的晶粒生長(zhǎng)受到抑制，比表面積增大，帶隙變寬，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合幾率降低。紫外光照射下，反應(yīng)90 min內(nèi)，2%La3+-BiPO4光催化活性明顯提高，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率高達(dá)95%，光催化反應(yīng)速率是BiPO4的3.7倍。

［1］Pan C S，Zhu Y F.New type of BiPO4oxy-acid salt photocatalyst with high photocatalytic activity on degradation of dye［J］.Environ. Sci.Technol.，2010，44（14）：5570-5574.

［2］Xu J，Li L，Guo C，et al.Photocatalytic degradation of carbamazepine by tailored BiPO4：efficiency，intermediates and pathway［J］.Appl. Catal.B：Environ.，2013，130/131：285-292.

［3］Fulekar M H，Singh A，Dutta D P，et al.Ag incorporated nanoBiPO4：sonochemical synthesis，characterization and improved visible light photocatalyticproperties［J］.RSCAdv.，2014，4（20）：10097-10107.

［4］劉國(guó)聰，李海斌，董輝.La摻雜TiO2介孔微球的超聲水熱合成和光催化性能［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2011，26（7）：739-746.

［5］和嬌嬌，杜慧玲，杜嫻，等.鑭摻雜混晶結(jié)構(gòu)TiO2納米粉體的制備及其光催化性能［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2014，43（6）：1529-1534.

［6］王敏，劉瓊，王曉冬.溶膠-凝膠法制備La3+摻雜BiVO4及其可見(jiàn)光光催化性能［J］.功能材料，2013，44（9）：1315-1319.

［7］Shannon R D.Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides［J］.Acta.Cryst.，1976，A32：751-767.

［8］Naidu B S，Vishwanadh B，Sudarsan V，et al.BiPO4：a better host for dopinglanthanideions［J］.DaltonTrans.，2012，41（11）：3194-3203.

［9］Anandana S，Vinua A，Sheeja Lovelyb K L P，et al.Photocatalytic activity of La-doped ZnO for the degradation of monocrotophos in aqueous suspension［J］.J.Mol.Catal.A，2007，266（1/2）：149-157.

［10］Zhang Y A，F(xiàn)an H Q，Li M M，et al.Ag/BiPO4heterostructures：synthesis，characterization and their enhanced photocatalytic properties［J］.Dalton Trans.，2013，42（36）：13172-13178.

［11］孫劍，劉守新.La摻雜TiO2膜的制備及其對(duì)甲苯的去除性能［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2010，25（9）：928-934.

［12］Song H，Ozkan U S.Changing the oxygen mobility in Co/Ceria catalysts by Ca incorporation：implications for ethanol steam reforming［J］.J.Phys.Chem.A，2010，114（11）：3796-3801.

［13］Lv Y，Liu Y，Zhu Y，Zhu Y.Surface oxygen vacancy induced photocatalytic performance enhancement of a BiPO4nanorod［J］.J.Mqter. Chem.A，2014，2（4）：1174-1182.

［14］劉鴻，吳鳴，吳合進(jìn)，等.氫處理二氧化鈦的光催化性能及電化學(xué)阻抗譜［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，17（3）：286-288.

聯(lián)系方式：quanyulian@126.com

Effects of doping La3+on photocatalytic activity of BiPO4

Quan Yulian1，2，Yang Lijing2，Kang Chunli1
（1.College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun 130021，China；2.Environmental Management College of China）

La3+-doped BiPO4photocatalysts were fabricated via facile hydrothermal process.The morphologies，structures，light absorption properties，and surface chemical composition of the samples were characterized and analyzed by XRD，EDS，SEM，BET，UV-Vis，and XPS etc.，respectively.The photocatalytic activities were evaluated by the degradation of methylene blue as the targeted compound，and the doping mechanisms of lanthanum-doped for improving the BiPO4photocatalyst were discussed.It was found that because of doping with lanthanum the growth of crystalline size was inhibited，the specific surface area was increased，the band gap was widened，the oxygen vacancy was produced，and the combination of photo-generated electrons and holes could be decreased.In addition，compared with the pure BiPO4，photocatalytic activity of the La3+-BiPO4powder was enhanced obviously.The degradation efficiency of methylene blue in 90 min reached 95%under the UV light irradiation.The apparent reaction rate of 2%La3+-BiPO4was 3.7 times higher than that of undoped BiPO4.

lanthanum-doping；bismuth phosphate；photocatalysis

TQ135.32

A

1006-4990（2016）05-0074-04

河北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（QN20131032）、中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院科研基金項(xiàng)目（20130115）。

2015-12-13

全玉蓮（1974—），女，博士研究生，副教授，主要從事環(huán)境納米材料方面的研究，已公開(kāi)發(fā)表文章37篇。

康春莉