王東鎮(zhèn)，梁生榮，申志兵，崔生航

（西安石油大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

綜述與專論

ZSM-5的合成及應(yīng)用進(jìn)展*

王東鎮(zhèn)，梁生榮，申志兵，崔生航

（西安石油大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

ZSM-5由于具有特殊的孔結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于化工各個領(lǐng)域。介紹了ZSM-5的合成方法及晶化機(jī)理，合成方法包括模板劑合成法（有機(jī)胺法、無機(jī)銨及醇類法）、微波合成法、無模板劑合成法，討論了各種合成方法的優(yōu)點和缺點，指出無模板劑的綠色合成方法是未來合成分子篩的重要方向。介紹了近年來ZSM-5在電化學(xué)、生物質(zhì)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的最新應(yīng)用進(jìn)展，為開發(fā)ZSM-5新的合成方法和利用途徑提供參考。

ZSM-5沸石；綠色合成；新應(yīng)用；晶化機(jī)理

ZSM-5是由美國Mobile Oil公司于20世紀(jì)70年代初以四丙胺為模板劑成功合成出來的一種新型分子篩，屬于多孔性硅鋁酸鹽無機(jī)材料，是沸石家族中最具有代表性的物質(zhì)。它具有高比表面積、高硅三維直通孔道和圓形的Z字型孔道交叉所構(gòu)成的規(guī)整傳質(zhì)孔道、極好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性以及酸性可調(diào)等獨特的性質(zhì)。ZSM-5廣泛應(yīng)用于石油改質(zhì)［1］、精細(xì)化工、環(huán)境保護(hù)、電化學(xué)等領(lǐng)域。由于ZSM-5在反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其合成方法也備受關(guān)注。

1　ZSM-5的合成及晶化機(jī)理

1.1合成方法

1.1.1模板劑法

1）以有機(jī)胺為模板劑。在ZSM-5首次合成出來以后，科技工作者發(fā)現(xiàn)了一系列制備ZSM-5的新方法，但合成過程中大多數(shù)采用不同的胺類及季銨鹽做模板劑。他們認(rèn)為，模板劑在合成過程中起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、孔道填充及平衡骨架電荷的作用。到目前為止，能用于合成ZSM-5的模板劑已有幾十種。常用的有機(jī)胺類模板劑見表1。

表1　合成ZSM-5常用的有機(jī)胺

目前，以有機(jī)胺為模板劑合成ZSM-5的方法很多。孫慧勇等［2］選用水熱合成法，分別使用己二胺、乙二胺和正丁胺為模板劑，合成了ZSM-5沸石，粒徑分布為200～1 000 nm。結(jié)果表明，模板劑對ZSM-5的粒徑大小有顯著的影響，模板劑影響ZSM-5粒徑大小的次序為正丁胺＞己二胺＞乙二胺。這說明，不同模板劑在合成ZSM-5的過程中對ZSM-5結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的強(qiáng)弱有明顯的差異。王岳等［3］以四丙基氫氧化銨為模板劑，采用表面潤濕法合成了納米級ZSM-5分子篩，粒徑約為100 nm。與普通ZSM-5分子篩相比，該分子篩酸量更強(qiáng)，在甲苯歧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。以有機(jī)胺為模板劑，可以合成顆粒尺寸均勻、孔道分布好、熱穩(wěn)定性高的ZSM-5。但有機(jī)胺及其季銨鹽價格昂貴，產(chǎn)生三廢較多，污染環(huán)境，使其大規(guī)模生產(chǎn)難以實現(xiàn)，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

2）以無機(jī)銨及醇類為模板劑。由于有機(jī)胺模板劑法成本高且污染嚴(yán)重，使用價格相對低廉、毒性較小的無機(jī)銨和非胺類模板劑來合成ZSM-5成為研究的熱點。陳丙義等［4］以氨水為模板劑合成了ZSM-5分子篩，經(jīng)XRD表征，分別以氨水及正丙胺為模板劑合成的ZSM-5分子篩具有基本相同的譜圖。高敏等［5］對以乙醇為模板劑合成ZSM-5做了研究。經(jīng)NH3-TPD、XRD等表征，所得沸石孔道暢通，熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性高，且具有較強(qiáng)的酸性。結(jié)果表明，乙醇能夠有效促進(jìn)ZSM-5晶核的形成和生長，具有明顯的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。通過改變凝膠組成和晶化條件，還可得到硅鋁比［n（SiO2）/n（Al2O3），下同］為30～240的沸石。

1.1.2微波合成法

微波是指波長在1 mm～1 m的電磁波，本身具有很強(qiáng)的熱效應(yīng)。微波加熱被認(rèn)為是一種新型的加熱技術(shù)，現(xiàn)在逐步應(yīng)用于催化劑合成領(lǐng)域。

趙杉林等［6］使用價格低廉的C2H5OH為模板劑，采用微波加熱的方式成功合成了ZSM-5。與傳統(tǒng)的水熱法相比，微波加熱僅需3 h即獲得結(jié)晶度很好的產(chǎn)品，而水熱法需要在185℃晶化52 h才能達(dá)到相同的效果。在反應(yīng)時間方面，微波合成具有明顯的優(yōu)勢。J.C.Jansen等［7］釆用微波輻射法，在140℃晶化30 min，制備了細(xì)長棱柱形的ZSM-5，沒有無定型物質(zhì)和雜相生成，產(chǎn)品的結(jié)晶度高、顆粒尺寸均一。實驗證明，與傳統(tǒng)的水熱合成法相比，將微波加熱技術(shù)應(yīng)用于催化劑合成領(lǐng)域，能夠有效降低成本，適宜大量生產(chǎn)。

1.1.3無模板劑法

近年來，人們的環(huán)保意識逐漸增強(qiáng)。為了改善傳統(tǒng)合成方法對環(huán)境帶來的不利影響，科學(xué)家們嘗試通過控制初始凝膠配比和合成條件，在不使用模板劑的條件下合成ZSM-5，目前這項研究工作取得了可喜的成績。

Y.Cheng等［8］在不加晶種和模板劑的情況下，成功合成了粒徑為15 nm、結(jié)晶度良好的ZSM-5沸石。他們發(fā)現(xiàn)，與使用模板劑相比，無模板劑法合成條件區(qū)間變窄，需嚴(yán)格控制條件及配比，否則極易產(chǎn)生雜晶，甚至得不到目標(biāo)產(chǎn)物。Q.Wu等［9］首次在無溶劑和模板劑體系中，以硅酸鈉、硫酸鋁為原料，以少量焙燒的ZSM-5粉末作為晶種，合成出可在工業(yè)上大量使用的ZSM-5分子篩，合成過程中不產(chǎn)生有害氣體和有機(jī)廢液，產(chǎn)品收率高，原料利用率高。表征結(jié)果證實，該方法合成的ZSM-5與常規(guī)方法合成的ZSM-5有基本一致的BET比表面積和孔體積，分別為345 m2/g和0.16 cm3/g，并具有MFI沸石典型的晶體形貌。

ZSM-5在無模板劑條件下被成功合成出來，打破了只有在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑存在下才能合成ZSM-5的觀念。這在分子篩合成領(lǐng)域具有重要的實際意義，使得ZSM-5的綠色合成又向前邁出了關(guān)鍵性的一步。

1.2晶化機(jī)理

分子篩晶核的形成及晶體的生長是一個復(fù)雜的過程。硅酸根的聚合態(tài)和硅鋁酸根的結(jié)構(gòu)、硅酸根和鋁酸根的縮聚反應(yīng)、凝膠的形成和晶體的生成等，目前人們接受的沸石晶化機(jī)理有3種，即液相機(jī)理、固相機(jī)理和固液雙相機(jī)理。

1）液相機(jī)理。G.T.Kerr等［10］提出該機(jī)理，認(rèn)為在最初階段，溶膠部分溶解在溶液中，形成活性的硅、鋁酸根，它們進(jìn)一步發(fā)生重組構(gòu)成晶體的結(jié)構(gòu)單元。體系中固相和液相是通過溶解度聯(lián)系起來的，之間存在著溶解平衡。當(dāng)升溫晶化時，凝膠和溶液的平衡狀態(tài)發(fā)生改變，溶液中酸根的濃度增加，促使了晶核的生成和生長，動態(tài)平衡的存在使得消耗的酸根能夠及時得到補(bǔ)充。由于凝膠的溶解度大于沸石晶體，最終結(jié)果是大部分凝膠溶解，沸石晶體不斷長大。圖1為液相晶化機(jī)理示意圖。

圖1　液相晶化機(jī)理示意圖

2）固相機(jī)理。固相轉(zhuǎn)變機(jī)理與液相轉(zhuǎn)變機(jī)理的差別在于對無定型凝膠相作用認(rèn)識的不同。固相機(jī)理認(rèn)為，無定型凝膠相在晶化過程中沒有發(fā)生溶解，液相也沒有起著活性參與者的作用，只有凝膠固相自身在一定條件下發(fā)生硅鋁酸鹽骨架的結(jié)構(gòu)重組而促進(jìn)了沸石的成核和晶體的生長。

3）固液雙相機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為沸石晶化過程中2種機(jī)理同時存在，即它們可以分別發(fā)生在2種晶化反應(yīng)體系中，也可以同時在一個體系中發(fā)生。R. van Grieken等［11］在研究納米態(tài)ZSM-5晶化時，認(rèn)為該晶化過程中既存在固相轉(zhuǎn)變又有液相轉(zhuǎn)變機(jī)制的存在，在一定程度上支持了此機(jī)理的真實性。

隨著表征技術(shù)的快速發(fā)展，人們對沸石晶化機(jī)理的認(rèn)識有了很大的進(jìn)步，但仍處在發(fā)展中，還沒有完全認(rèn)識清楚，需要科技工作者不斷完善。

1.3合成過程模型化進(jìn)展

1.3.1數(shù)學(xué)模型

由于計算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，模型化方法在科研中的作用日益顯著，“反應(yīng)模型”和“分子模型”通常是研究者考慮的重點。

常用的模型：1）以動力學(xué)為基礎(chǔ)的模型；2）在熱力學(xué)基礎(chǔ)上建立的模型。第一類模型從簡單的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式到復(fù)雜的計算機(jī)程序。其中最重要的是基于顆粒數(shù)目的群體平衡模型，這得益于R.W.Thompson等［12］的貢獻(xiàn)。對于全混反應(yīng)器，他們給出的基本方程式如下：

式中：n為數(shù)目密度函數(shù)（表征了任意時刻晶體大小的數(shù)目分布）；t為時間；L為晶體長度；Q為晶體尺度增長速率；τ為停留時間。設(shè)定邊界條件，隨后進(jìn)行物料衡算，可以獲得方程解，提供反應(yīng)條件大范圍改變的過程模擬。該方法容易探查出設(shè)想的反應(yīng)，例如能夠預(yù)測晶體大小和按大小的晶體數(shù)目分布以及反應(yīng)因凝膠老化帶來的成核和生長行為中的變化。

Lowe平衡模型［13］是一個對沸石合成有重要意義的熱力學(xué)模型。該模型解釋了高硅沸石合成中pH的重要性。將合成過程假定為一系列的準(zhǔn)平衡過程是該模型的特點。

在開始時無定型固體與溶液物質(zhì)處于平衡狀態(tài)，產(chǎn)品晶體從過飽和溶液中不斷生長出來。最終，消耗掉所有的無定型固體，結(jié)晶沸石與其母液重新處于平衡。這個簡單分析可以在基礎(chǔ)水平上理解溶解化學(xué)，特別是可溶性和pH的影響。pH模型很好地重現(xiàn)了實驗中測量的pH曲線，解釋了當(dāng)凝膠全部耗盡時pH會突增的現(xiàn)象。始態(tài)和最后pH的差異與初始凝膠與沸石產(chǎn)物的溶解度有直接的關(guān)系，可以評價一系列有機(jī)添加劑的模板效果。最有效的模板劑得到了最小溶解度的晶體，從而pH變化也最大。

1.3.2分子模擬

分子模擬方法集中于研究沸石合成中的3個關(guān)鍵領(lǐng)域：合成期間被封閉在沸石結(jié)構(gòu)內(nèi)的模板試劑位置和能量的確定；小的骨架碎片以及它們的幾何體和溶劑化能量的詳細(xì)研究；骨架結(jié)構(gòu)的計算和確定。

分子模擬有助于人們認(rèn)識沸石的生長和成核過程。S.M.Auerbach等［14］綜述了使用分子模型模擬硅酸聚合和分子篩形成的早期狀態(tài)。關(guān)于簇的密度函數(shù)理論（DFT）計算揭示了氣相中的反應(yīng)趨勢。對于氣相的和溶劑化的簇，經(jīng)典的分子動力（MD）學(xué)模擬解釋了簇的多變性和在溶液中的穩(wěn)定性。經(jīng)典分子動力學(xué)和原子的Monte carlo（MC）模擬，用于擴(kuò)展體系揭示了硅酸聚合的動力學(xué)和平衡特征。網(wǎng)格的Monte carlo模擬對納米和介孔材料前體的形成有了一定的認(rèn)識。

2　ZSM-5沸石的新型應(yīng)用

近年來，人們發(fā)現(xiàn)ZSM-5除了在傳統(tǒng)催化領(lǐng)域具有應(yīng)用價值外，在環(huán)保、電化學(xué)、生物質(zhì)等領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用。因此，積極探索ZSM-5在其他領(lǐng)域的應(yīng)用具有較高的理論意義與經(jīng)濟(jì)價值。

2.1在化工防腐方面的應(yīng)用

化工設(shè)備及管道中流過的液體大多數(shù)具有腐蝕性，很容易腐蝕管道及設(shè)備，使其性能及生產(chǎn)過程的安全性大大降低。如何有效預(yù)防腐蝕是化工行業(yè)一直以來急需解決的問題之一。在材料表面涂防腐層或添加防腐蝕抑制劑是目前工業(yè)上常用的防腐蝕手段。

E.M.Flanigen等［15］于 1978年首次提出沸石對除氫氟酸外的腐蝕性液體酸具有耐腐蝕能力。研究發(fā)現(xiàn)，沸石涂層表現(xiàn)出的耐腐蝕性歸因于其在金屬表面形成的幾納米厚度的致密連續(xù)的沸石膜。H.B. Pande等［16］將ZSM-5沸石膜用作碳鋼材料的涂層物質(zhì)，考察了ZSM-5在靜止、攪拌、溫度、酸濃度等不同條件下對腐蝕抑制的效果。與靜態(tài)條件相比，攪拌情況下腐蝕速度變快；在提高酸濃度和溫度時，有相似的規(guī)律。他們采用失重法評價了ZSM-5對腐蝕的抑制效果。在相同條件下，與無涂層材料相比，涂覆ZSM-5能夠降低95%以上的質(zhì)量損失。實驗結(jié)果顯示，ZSM-5沸石膜能夠有效抵制鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸的腐蝕，并且硅鋁比為25時抗腐蝕效果最好。在成本方面，ZSM-5沸石膜與常規(guī)使用的材料相當(dāng)。

ZSM-5沸石膜提供了一種價格低廉、環(huán)境友好的抗腐蝕材料來替代其他有毒和致癌的防腐材料。ZSM-5在抗腐蝕實驗中表現(xiàn)出的良好效果，為解決碳鋼腐蝕問題提供了一個新的途徑。

2.2在電化學(xué)中的應(yīng)用

由于全固態(tài)鋰聚合物電池（LPBS）具有能量密度高、安全性好、便于攜帶等特點，它可能是未來使用最多的化學(xué)電源之一，具有良好的應(yīng)用前景。J.Xi等［17］將ZSM-5用于聚氧化乙烯（PEO）基聚合物電解質(zhì)中，鋰離子的遷移數(shù)顯著增強(qiáng)。同時與其他的填充物做了比較，例如二氧化硅、三氧化二鋁、固體超強(qiáng)酸（SO4/ZrO2）、層狀材料（蒙脫土）、介孔物質(zhì)（MCM-41和SBA-15），結(jié)果表明ZSM-5的加入可以有效地增加微孔膜的電導(dǎo)率。李劍等［18］采用無機(jī)復(fù)合的方法制備了聚偏氟乙烯（PVDF）/ZSM-5聚合物電解質(zhì)膜。然后將所得聚合物電解質(zhì)吸收電解液，通過液體吸收率、交流阻抗分析研究其電導(dǎo)率，結(jié)果顯示加入ZSM-5對增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能、導(dǎo)電能力有很大的幫助。與Al2O3制備的電解質(zhì)相比，由ZSM-5制備的電解質(zhì)的綜合性能遠(yuǎn)高于三氧化二鋁制備的電解質(zhì)。另外，該方法工藝簡單，特別適合工業(yè)化。A.Zampieri等［19］將ZSM-5沸石膜用作電化學(xué)烴類氣體傳感器中的固體電解質(zhì)。在O2/CO2/ N2混合氣中，對于不同的丙烷氣體體積分?jǐn)?shù)1×（10-4～10-1），傳感器都有快速且可逆的電壓響應(yīng)。

另外，M.Abrishamkar等［20］合成了納米ZSM-5沸石，用于乙醇的電催化反應(yīng)中，測得反應(yīng)的速率常數(shù)為1.23×106cm3/（s·mol）。經(jīng)沸石改性的炭電極在該反應(yīng)中取得了優(yōu)異的效果，表明ZSM-5在醇類燃料電池這一新型領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

2.3在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用

苯酚是一種工業(yè)上大量使用的基礎(chǔ)化工原料，因此以酚醛作原料的制藥過程和煉油行業(yè)產(chǎn)生大量的含酚廢水。賈保軍等［21］以ZSM-5為催化劑，采用復(fù)極固定床電化學(xué)反應(yīng)器，在25 V、Na2SO4質(zhì)量濃度為1 000 mg/L、pH=2.5條件下處理苯酚廢水，苯酚去除率達(dá)到45.2%。該工藝對苯酚的脫出取得了良好的效果，也證實了ZSM-5具有良好的苯酚脫出能力。

三氯乙烯在工業(yè)上被廣泛用作有機(jī)溶劑，但它本身卻是一種含氯的有毒物質(zhì)。S.Pires等［22］以水熱法合成層狀ZSM-5用于三氯乙烯的吸附和催化氧化，使用重量法評價其吸附性能，采用氣相下流式反應(yīng)器評價其催化氧化性能。在反應(yīng)過程中，ZSM-5分子篩表現(xiàn)出良好的吸附性能和優(yōu)異的催化效果，吸附率和轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到50%和90%。

脫硝一直以來都是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的一個熱門話題。陽鵬飛等［23］利用Ce、Zr雙組分改性Cu/ZSM-5催化劑，考察了離子交換順序、鈰鋯原子比以及反應(yīng)條件對催化分解NO效果的影響。在富氧條件下，Ce、Zr能顯著提高Cu/ZSM-5分解NO的效率、降低反應(yīng)所需溫度，并且當(dāng)Ce、Zr原子比為1∶1時效果最好。

2.4在生物質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用

在石油資源日益減少的背景下，尋找可持續(xù)的碳源勢在必行，楊文衍等［24］以實驗室條件培養(yǎng)的微擬球藻為原料，以ZSM-5為催化劑，進(jìn)行熱解制備生物油的研究，在反應(yīng)溫度為400℃時液體收率達(dá)到36.6%。此液體產(chǎn)品具有含氧少、含氫和熱值高的特點，非常有利于通過進(jìn)一步加工制備成日常所需的燃料油。L.Wang等［25］報道了一種在b軸方向具有介孔的ZSM-5分子篩記作HZSM-5-OM，經(jīng)負(fù)載納米顆粒Ru制備的Ru/HZSM-5-OM，在催化酚類生物質(zhì)分子轉(zhuǎn)變成對應(yīng)的烷烴的反應(yīng)過程中表現(xiàn)出極高的活性和選擇性。

S.S.Shao等［26］考察了酸處理的HZSM-5催化劑催化生物質(zhì)熱解衍生化合物呋喃轉(zhuǎn)化成烯烴和芳烴的性能，烯烴和芳烴的最高產(chǎn)率分別達(dá)到13.9%和31.8%，積炭的產(chǎn)率與沒處理過的HZSM-5相比由44.1%降至27.4%。此反應(yīng)表明，ZSM-5能夠有效使生物質(zhì)熱解衍生物催化生產(chǎn)工業(yè)所需的基礎(chǔ)原料，提高經(jīng)濟(jì)效益。仲兆平等［27］使用水熱處理的方法對HZSM-5表面的酸性中心密度及活性進(jìn)行優(yōu)化，然后進(jìn)行玉米秸稈熱解實驗。結(jié)果證明，處理后的分子篩能促進(jìn)熱解產(chǎn)物的脫氧和提質(zhì)，并且催化劑的積炭現(xiàn)象得到有效改善。S.Thangalazhy-Gopakumar等［28］在氫氣氛圍下利用HZSM-5催化熱解松木，發(fā)現(xiàn)隨著氫壓的增加芳烴產(chǎn)品的收率并無變化；隨后使用Mo/ZSM-5熱解松木，在氫壓為2.758 MPa時，平均有42.5%的生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)變成芳烴類化合物。

3　結(jié)語

ZSM-5由于特殊的孔結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域。ZSM-5傳統(tǒng)的制備方法是有機(jī)胺模板劑法。隨著人們環(huán)保意識的逐步提高，無溶劑無模板劑的合成方法將成為未來分子篩合成的重要方向。隨著人們對ZSM-5的研究越來越深入，其在電化學(xué)、生物質(zhì)等新領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。此外，人們還要挖掘其在其他領(lǐng)域的潛在應(yīng)用能力，擴(kuò)展其使用范圍，這會是ZSM-5分子篩今后研究的一個重點。

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聯(lián)系方式：wdz000@126.com

Synthesis and application progress of ZSM-5 molecular sieves

Wang Dongzhen，Liang Shengrong，Shen Zhibing，Cui Shenghang

（Xi′an Shiyou University，Xi′an 710065，China）

ZSM-5 is widely used in various chemical fields because of its special pore structure and physical-and-chemical properties.The synthesis methods and crystallization mechanism of ZSM-5 were introduced，including template synthesis method（organic amine synthesis，inorganic amine synthesis，and alcohol method），microwave synthesis，and green synthesis route of the template free agents.Advantages and disadvantages of various synthesis methods were also discussed，which pointed out that the green synthesis method without template agent is an important direction for the future synthesis of molecular sieves.The recent application development of ZSM-5 in the fields of electrochemistry，biomass，and environment protection etc.was discussed.It provides reference forthe development of new synthesis methods and using approaches of ZSM-5.

ZSM-5 zeolite；green synthesis；new application；crystallization mechanism

TQ133.1

A

1006-4990（2016）05-0001-05

陜西省教育廳科學(xué)研究計劃基金：15JK1583煉廠干氣輔助天然氣直接轉(zhuǎn)化液態(tài)烴的反應(yīng)機(jī)制研究。

2016-01-12

王東鎮(zhèn)（1991—），男，研究生，主要研究方向為天然氣無氧芳烴化。