李建朝，齊素慈，許繼芳，王　璟，翁文憑

（1.河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料系，河北石家莊050091；2.蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院）

混合熔融Li2CO3-Na2CO3-K2CO3體系表面張力計(jì)算*

李建朝1，齊素慈1，許繼芳2，王璟2，翁文憑2

（1.河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料系，河北石家莊050091；2.蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院）

熔融碳酸鹽是一種良好的熱載體和反應(yīng)介質(zhì)，其表面張力直接影響反應(yīng)體系中熔鹽分布和界面反應(yīng)。在熔融鹽離子半徑和Butler方程的基礎(chǔ)上，建立了熔融混合碳酸鹽Li2CO3-Na2CO3-K2CO3體系的表面張力計(jì)算模型，考察了溫度和熔鹽組分對(duì)表面張力的影響。結(jié)果表明：模型計(jì)算的表面張力值與實(shí)際測(cè)量值比較吻合；熔融碳酸鹽純物質(zhì)的表面張力隨著陽(yáng)離子的靜電勢(shì)（Z/r）的增大而逐漸減小；Li2CO3-Na2CO3-K2CO3體系中，熔鹽的表面張力隨著溫度的升高而減??；混合熔融鹽表面張力隨著Li2CO3含量的增加而逐漸增大，隨著K2CO3含量的增加而逐漸減小。

熔融碳酸鹽；表面張力；模型；Butler方程

碳酸熔鹽是一種良好的熱載體和反應(yīng)介質(zhì)的離子型熔體，且價(jià)格便宜、熔點(diǎn)低、相變潛熱高、比熱大、對(duì)環(huán)境影響小，可廣泛應(yīng)用于材料制備、催化反應(yīng)、燃料電池等領(lǐng)域［1］。碳酸熔鹽常用體系為L(zhǎng)i2CO3-Na2CO3和Li2CO3-K2CO3體系［2］。針對(duì)二元熔融碳酸鹽的基本性質(zhì)如密度、表面張力、電導(dǎo)等的研究較多［3］。熔鹽密度決定能量轉(zhuǎn)換過(guò)程的能量密度，表面張力影響電解質(zhì)在電池中隔膜和電極間的分配和電極界面反應(yīng)效率，黏度影響熔融鹽在流動(dòng)時(shí)的能量損失和反應(yīng)物在融體內(nèi)傳輸?shù)膫髻|(zhì)阻力，電導(dǎo)直接決定著燃料電池的輸出效率［4］。而且這些基本物理性質(zhì)對(duì)理解熔體微觀結(jié)構(gòu)、研究離子間作用力和熔鹽中離子運(yùn)動(dòng)規(guī)律和實(shí)際使用過(guò)程的高效利用具有重要意義。

Li2CO3、Na2CO3和 K2CO3的熔點(diǎn)分別為 996、1 124、1 164 K。在二元體系中添加其他碳酸鹽可形成低熔點(diǎn)共熔物，Li2CO3-Na2CO3-K2CO3作為最基本的三元體系受到廣泛重視［5］。該體系溫度范圍為670～1 174 K，混合熔鹽的物理性質(zhì)變化范圍比較大，為熔鹽成分控制和性質(zhì)優(yōu)化提供了較大便利。J. Mohamedi等［6］研究了該體系作為燃料電池電解質(zhì)時(shí)的氧溶解度和Warburg阻抗。S.G.Kim等［7］報(bào)道了Li2CO3-Na2CO3-K2CO3體系的相圖和蒸汽壓。但是，該體系的密度、表面張力和電導(dǎo)率數(shù)據(jù)比較缺乏，且物理性質(zhì)與熔融組分之間關(guān)系的報(bào)道也很少。

表面張力是熔融鹽的基本特性，是表征液體性質(zhì)的重要參數(shù)，其大小與溫度、界面兩相物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)［8］?？煽康奈镄詳?shù)據(jù)是熔鹽作為傳熱蓄熱介質(zhì)在工業(yè)中應(yīng)用的重要前提，但高溫熔融下表面張力實(shí)驗(yàn)測(cè)量比較困難，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度不高，致使有關(guān)數(shù)據(jù)至今還很缺乏［9］。一種可行的解決途徑是建立合理的模型來(lái)對(duì)各種溫度和組分的熔鹽物理性質(zhì)進(jìn)行估算。因此，筆者基于熔融碳酸鹽離子結(jié)構(gòu)和熔體表面張力的Butler方程，建立 Li2CO3-Na2CO3-K2CO3體系表面張力的計(jì)算模型，并將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比以驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。在此基礎(chǔ)上，計(jì)算Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元體系及其二元子體系的表面張力，考察了溫度和熔鹽組分對(duì)表面張力的影響，以期為熔融碳酸鹽設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支持和理論參考。

1　混合熔鹽表面張力計(jì)算模型

J.A.V.Bulter［10］根據(jù)化學(xué)勢(shì)和表面能推出了表面張力計(jì)算方程（Bulter方程）：

式中，σA、σB、σA-B分別為純物質(zhì)A、B和A-B二元系的表面張力；R、T分別表示氣體常數(shù)和絕對(duì)溫度；SA、SB分別表示純組元A、B的摩爾表面積；、分別表示組元A在表面和內(nèi)部的活度；、分別表示組元B在表面和內(nèi)部的活度。

基于上述基本理論，T.Tanaka等［8］將熔體中組元有效陰離子和陽(yáng)離子半徑比作為模型參數(shù)來(lái)計(jì)算熔體表面張力。該模型考慮將組元的離子半徑比作為模型參數(shù)，采用純組元的表面張力和摩爾體積。其表達(dá)式：

1）ACO3-BCO3二元碳酸鹽體系：

2）ACO3-BCO3-DCO3三元碳酸鹽體系：

表1　陽(yáng)離子半徑及碳酸根半徑　nm

表3　碳酸鹽純物質(zhì)的表面張力與溫度的關(guān)系

另外，對(duì)于混合熔融鹽的物理性質(zhì)，一般可運(yùn)用Arrhenius混合規(guī)則來(lái)計(jì)算，以表面張力為例，計(jì)算方程如下：

式中，σi表示純物質(zhì)組元i的表面張力，xi為純物質(zhì)組元i的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

2　計(jì)算結(jié)果及討論

2.1二元體系表面張力計(jì)算結(jié)果

1 073 K和 1 123 K下Li2CO3-Na2CO3、Li2CO3-K2CO3和Na2CO3-K2CO3二元體系表面張力的計(jì)算結(jié)果如圖1～3所示。由于Na2CO3和K2CO3的熔點(diǎn)高于此溫度值，因此模型采用的純物質(zhì)熔融鹽的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)（如物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和表面張力）由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與溫度的關(guān)系外推得到。為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，相關(guān)二元體系的測(cè)量結(jié)果也如圖1～3所示。

圖1　Li2CO3-Na2CO3二元碳酸鹽體系的表面張力

對(duì)比模型計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值表明，本模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果完全吻合，熔鹽表面張力隨溫度和組分的變化關(guān)系完全一致，從而驗(yàn)證了模型的正確性。二元體系中，隨著溫度的升高，熔鹽表面張力逐漸減?。浑S著Li2CO3含量的增加，熔鹽表面張力逐漸增大；隨著K2CO3含量的增加，熔鹽表面張力逐漸減小。通過(guò)Arrhenius混合規(guī)則計(jì)算出的混合碳酸鹽的表面張力結(jié)果也如圖1～3所示。結(jié)果顯示，混合規(guī)則計(jì)算出的混合碳酸鹽表面張力隨著熔融組分的變化而呈現(xiàn)線性變化，且與實(shí)際測(cè)量結(jié)果偏離較大，混合規(guī)則計(jì)算值偏高。

圖2　Li2CO3-K2CO3二元碳酸鹽體系的表面張力

圖3　Na2CO3-K2CO3二元碳酸鹽體系的表面張力

2.2三元體系表面張力計(jì)算結(jié)果

采用模型計(jì)算了Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元體系表面張力。圖4為1 073 K和1 123 K條件下由計(jì)算結(jié)果繪制的三元體系等表面張力線。為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果也在圖4中做了標(biāo)注［11］。對(duì)比模型計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值發(fā)現(xiàn)，本模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果基本一致，進(jìn)一步證明本模型可應(yīng)用于熔融碳酸鹽表面張力計(jì)算。Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元體系中，熔鹽的表面張力隨著溫度的升高逐漸減??；隨著混合熔融鹽表面張力Li2CO3含量的增加而逐漸增大，隨著K2CO3含量的增加而逐漸減小。

圖4　三元碳酸鹽體系中計(jì)算的等表面張力線

2.3結(jié)果討論

1）熔鹽性質(zhì)與熔體中離子的靜電勢(shì)（Z/r）大小有關(guān)。在Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔融碳酸熔鹽中，陰離子均為CO32-，因而熔鹽性質(zhì)與陽(yáng)離子的靜電勢(shì)大小密切相關(guān)，其中陽(yáng)離子的靜電勢(shì)大小關(guān)系為L(zhǎng)i+＞Na+＞K+。1 073 K和1 123 K溫度下熔融碳酸鹽純物質(zhì)表面張力與陽(yáng)離子靜電勢(shì)的關(guān)系見(jiàn)圖5。

圖5　碳酸鹽純物質(zhì)表面張力與陽(yáng)離子靜電勢(shì)的關(guān)系

熔融鹽表面張力與離子間的作用力有關(guān)，在其他條件相同時(shí)，熔融鹽中陽(yáng)離子半徑越大，陽(yáng)離子的靜電勢(shì)越小，則熔融鹽的表面層中聚集的離子數(shù)量就越少，因此熔體內(nèi)部的離子對(duì)表面離子的吸引力越小，從而熔融鹽表面張力也越小。因而熔融碳酸鹽純物質(zhì)的表面張力隨著Li+、Na+、K+靜電勢(shì)的減小而增大。

2）混合熔融鹽的物理性質(zhì)估算時(shí)，常運(yùn)用Arrhenius混合規(guī)則來(lái)計(jì)算。但是混合熔融碳酸鹽二元體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該體系中熔融鹽表面張力與組分含量的關(guān)系并不符合簡(jiǎn)單的混合法則，即隨著體系中某一組元含量的改變，熔融鹽表面張力并不呈現(xiàn)單調(diào)性變化。因此，在混合熔融碳酸鹽物理性質(zhì)估算時(shí)，不適合僅采用簡(jiǎn)單的混合規(guī)則對(duì)混合熔融鹽的物理性質(zhì)進(jìn)行估算。

3）熔融鹽的易得性和成本也是熔融鹽應(yīng)用時(shí)需要考慮的環(huán)節(jié)，3種碳酸鹽的商業(yè)價(jià)格由高到低依次為L(zhǎng)i2CO3＞K2CO3＞Na2CO3［12］。雖然LiNO3的加入能夠顯著降低熔融鹽的表面張力，但是考慮到實(shí)際使用的成本，在滿足應(yīng)用要求的前提下，實(shí)際使用時(shí)應(yīng)盡量降低Li2CO3的含量。

4）本模型計(jì)算時(shí)，由于熔融碳酸鹽純物質(zhì)的熔點(diǎn)一般高于混合熔融鹽使用的溫度，因此計(jì)算使用溫度下混合熔融鹽的表面張力時(shí)，需對(duì)已有純物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行合理的外推，但這也可能為模型計(jì)算結(jié)果帶來(lái)一定的誤差?？紤]到多元體系表面張力實(shí)驗(yàn)測(cè)量的范圍和難度，且實(shí)驗(yàn)中二元體系及三元體系的模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)際測(cè)量結(jié)果基本一致，因此本模型可對(duì)熔融碳酸鹽表面張力進(jìn)行估算。鑒于本模型在多元熔鹽體系中較為成功的應(yīng)用［8］，本模型可推廣到多元熔融碳酸鹽表面張力的計(jì)算，以期為高溫熔融碳酸鹽的實(shí)際應(yīng)用提供較為準(zhǔn)確的表面張力數(shù)據(jù)，也為多元熔融碳酸鹽設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支持和理論參考。

3　結(jié)論

1）在熔融鹽離子半徑和Butler方程的基礎(chǔ)上，建立了Li2CO3-Na2CO3-K2CO3體系表面張力計(jì)算模型，且模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)際測(cè)量值比較吻合。

2）熔融碳酸鹽純物質(zhì)的表面張力與陽(yáng)離子的靜電勢(shì)（Z/r）大小密切相關(guān)，表面張力隨著靜電勢(shì)的減小而逐漸增大。

3）Li2CO3-Na2CO3-K2CO3體系中，熔鹽表面張力隨著溫度的升高逐漸減小，隨著混合熔融鹽中Li2CO3含量的增加而逐漸增大，隨著K2CO3含量的增加而逐漸減小。

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聯(lián)系方式：wlzcn15@163.com

Evaluation of surface tension for molten Li2CO3-Na2CO3-K2CO3system

Li Jianchao1，Qi Suci1，Xu Jifang2，Wang Jing2，Weng Wenping2

（1.Material Department，Hebei Institute of Vocational and Technique，Shijiazhuang 050091，China；2 Shagang School of Iron and Steel，Soochow University）

Molten carbonate salt is a good thermal carrier and reaction medium.Surface tension directly affects the interfacial reaction and the distribution of molten salt in reaction system.On the basis of the ionic radii of the components and Butler′s equation，a calculating model is developed for determining the surface tension of the molten Li2CO3-Na2CO3-K2CO3carbonate ternary system.The effects of temperature and composition on surface tension of molten salt were investigated.Compared with the calculated values of surface tension as well as the data available in the literature，the results showed that the present model was working well.The surface tension of the pure molten carbonate decreased with increasing the electrostatic potential of cations in molten salt.The surface tension in Li2CO3-Na2CO3-K2CO3system increased with in increasing of the Li2CO3content.And with the increasing of the K2CO3content，the surface tension decreased.

molten carbonate；surface tension；model；Butler equation

TQ127.13

A

1006-4990（2016）05-0016-04

河北省教育廳青年基金項(xiàng)目（QN2015252）、國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50874072，51204115）、蘇州大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（2014xj044）。

2015-12-24

李建朝（1979—），男，博士研究生，主要從事無(wú)機(jī)鹽物理性質(zhì)研究，已公開(kāi)發(fā)表文章6篇。

齊素慈