劉啟玲,劉延奇

(1.鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院,河南新鄭 451100;2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院,河南鄭州 450000)

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V型直鏈淀粉-正辛醇復(fù)合物的制備及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究

劉啟玲1,劉延奇2

(1.鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院,河南新鄭 451100;2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院,河南鄭州 450000)

以B型微晶淀粉為原料、正辛醇為配體,在EtOH/H2O體系中采用加熱回流的方法制備得到了直鏈淀粉-正辛醇復(fù)合物。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn),探討了淀粉/辛醇的配比、乙醇濃度、結(jié)晶冷卻條件、保溫溫度和保溫時(shí)間對(duì)復(fù)合物形成的影響。運(yùn)用X射線(xiàn)衍射對(duì)復(fù)合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析,確定制備直鏈淀粉-正辛醇復(fù)合物的最佳工藝條件為淀粉/辛醇的配比10∶1,乙醇濃度為35%,保溫溫度80 ℃,保溫時(shí)間60 min,結(jié)晶冷卻速率是5 ℃/h。在此條件下,制得的復(fù)合物為V型結(jié)構(gòu),其結(jié)晶度可達(dá)到61.29%。

V型直鏈淀粉-正辛醇復(fù)合物,制備,結(jié)構(gòu),結(jié)晶

由α-1,4糖苷鍵連接而成的鏈狀直鏈淀粉,具有能和有機(jī)或無(wú)機(jī)復(fù)合物形成螺旋包合物的特殊功能。在溶液中,當(dāng)受到碘、脂類(lèi)、醇等表面活性劑配合物的誘導(dǎo)時(shí),直鏈淀粉分子鏈發(fā)生自然卷曲,形成單螺旋結(jié)構(gòu),其葡萄糖單元的羥基位于螺旋結(jié)構(gòu)外側(cè)形成親水性的外表面,內(nèi)部弱極性的C-O-C鍵形成一個(gè)疏水性的空腔,該空腔依賴(lài)疏水相互作用包合配合物,單螺旋的包合物相互靠近進(jìn)入晶胞即形成V型復(fù)合物[1]。

直鏈淀粉可將長(zhǎng)鏈醇類(lèi)物質(zhì)包埋其中形成淀粉-醇類(lèi)復(fù)合物,改變了淀粉原有性質(zhì),使得淀粉的理化性質(zhì)(粘度、溶解度、酶解能力)、流變學(xué)性質(zhì)、糊化和老化特性等發(fā)生改變[2],這主要是因?yàn)榇碱?lèi)與淀粉絡(luò)合形成的單螺旋結(jié)構(gòu)對(duì)淀粉顆粒的糊化和溶解等有較強(qiáng)的抑制作用。適當(dāng)?shù)牡矸?辛醇配比、乙醇濃度、結(jié)晶冷卻條件、保溫溫度及保溫時(shí)間是加強(qiáng)復(fù)合物穩(wěn)定性的主要因素。本文采用加熱回流法在乙醇/水體系中將B型微晶淀粉和正辛醇絡(luò)合制備V型直鏈淀粉-正辛醇復(fù)合物,考查復(fù)合物制備的影響因素,旨在探索V型復(fù)合物制備的新方法。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

馬鈴薯淀粉甘肅超星淀粉有限公司;乙醇、正辛醇、二甲基亞砜(DMSO)天津德恩化學(xué)試劑有限公司,分析純。

SHC-II2型循環(huán)水式真空泵鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;SXKW-200型恒溫電熱套北京中興偉業(yè)儀器有限公司;HH-S2型電熱恒溫水浴鍋北京市永光明醫(yī)療儀器廠(chǎng);Scientz-10N冷凍干燥機(jī)寧波新芝生物科技有限公司;LG10-24A型高速離心機(jī)北京醫(yī)用離心機(jī)廠(chǎng);BurkerD8型X射線(xiàn)衍射儀德國(guó)布魯克公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1B型微晶淀粉的制備B型微晶淀粉的制備參照劉延奇[3]等人的方法制備。

1.2.2V型直鏈淀粉—正辛醇復(fù)合物的制備取B型微晶淀粉1 g,溶解于20 mL水中配成5%的淀粉溶液,置于裝有冷凝回流裝置的三口瓶中加熱至沸騰。將正辛醇溶解在一定體積的乙醇中,逐滴加入到熱的淀粉溶液中?；旌虾蟮娜芤豪^續(xù)加熱回流10 min,隨后按不同方式將溶液冷卻至室溫,然后按不同的保溫溫度保溫一段時(shí)間,靜置結(jié)晶完成后,置于3000 r/min的離心機(jī)中離心分離10 min,沉淀冷凍干燥,即得V型直鏈淀粉-正辛醇復(fù)合物[4]。

1.2.3V型直鏈淀粉-正辛醇復(fù)合物最佳制備條件的確定采用單因素實(shí)驗(yàn),依次改變淀粉/辛醇配比、乙醇濃度、降溫速度、保溫時(shí)間和保溫溫度,以樣品相對(duì)結(jié)晶度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行研究和分析。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中水平及編碼表見(jiàn)表1。

表1　實(shí)驗(yàn)因素水平編碼表Table 1　Factors and levels of experiments

1.2.4X-射線(xiàn)法分析(XRD)取適量微晶淀粉粉末置于長(zhǎng)方形鋁片的孔中(孔大小為15 mm×20 mm,厚為115 mm),隨后壓緊,用BurkerD8型X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定,所用波長(zhǎng)為0.1542 nm的單色Cu-Kα射線(xiàn)。測(cè)試條件為:管壓3 kV,管流20 mA,掃描速度4°/min,掃描區(qū)域5～35°,采樣步寬0.02°,掃描方式為連續(xù),重復(fù)次數(shù)為1。

1.3數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

Komiya和Nara等[5]提出結(jié)晶度計(jì)算方法,即運(yùn)用Origin軟件作出衍射圖,在衍射圖中作一條連接各峰基線(xiàn)的曲線(xiàn),結(jié)晶部分即曲線(xiàn)以上部分的面積,無(wú)定型部分即曲線(xiàn)以下部分到底部基線(xiàn)之間的面積(圖1陰影部分所對(duì)應(yīng)面積)。曲線(xiàn)以上部分面積與總的衍射面積之比就作為樣品的相對(duì)結(jié)晶度。

圖1　相對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算Fig.1　Calculation of relative crystallinity

相對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算公式:

注:Xc相對(duì)結(jié)晶度,Ac為晶區(qū)部分面積,Aa為非晶區(qū)的面積。

2　結(jié)果與分析

2.1淀粉/辛醇的配比對(duì)復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響

保持乙醇濃度35%,將淀粉/辛醇的配比在6∶1至14∶1范圍內(nèi)改變,得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出,各衍射曲線(xiàn)均在7.5°、13.0°和19.8°左右出現(xiàn)衍射峰,這是V型淀粉結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,表明復(fù)合物中以V型結(jié)構(gòu)為主。衍射圖譜中,22.38°出現(xiàn)微弱的雙螺旋結(jié)構(gòu)的B型淀粉結(jié)晶的峰,并沒(méi)有隨著淀粉/辛醇配比的改變而改變。在19.8°的特征峰附近存在部分淀粉雜晶的小峰,說(shuō)明復(fù)合物中仍存在其他未進(jìn)入結(jié)晶結(jié)構(gòu)的雙螺旋和單螺旋結(jié)構(gòu)[6]。表2中的XRD衍射數(shù)據(jù)也顯示,隨著淀粉/辛醇的配比增大,所得到的相對(duì)結(jié)晶度先增大后減少,這表明,加入配體量的多少直接影響著復(fù)合物的結(jié)晶程度,但正辛醇加入量過(guò)多,多余的正辛醇無(wú)法與短直鏈淀粉結(jié)合。因此,淀粉/辛醇的最佳配比是10∶1,此時(shí)結(jié)晶度可達(dá)50.17%。

圖2　淀粉/辛醇不同配比所得V型復(fù)合物XRD圖譜Fig.2　The XRD patterns of V-type complexes under different starch/octanol ratio

表2　不同淀粉/辛醇配比的V型復(fù)合物的XRD圖譜分析表Table 2　The analytical table of V-type complexes under different starch/octanol ratio

表3　不同乙醇濃度時(shí)復(fù)合物的X-射線(xiàn)衍射圖譜數(shù)據(jù)分析表Table 3　The analytical table of V-type complexes under different ethanol concentration

表4　冷卻結(jié)晶條件對(duì)復(fù)合物的X-射線(xiàn)衍射圖譜分析表Table 4　The analytical table of V-type complexes under different cooling crystallization conditions

2.2乙醇濃度對(duì)復(fù)合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

保持淀粉/辛醇配比10∶1,改變反應(yīng)體系中乙醇濃度,得到一系列V型復(fù)合物的XRD圖譜(圖3)。從圖中可以看出,各衍射曲線(xiàn)的特征衍射峰的位置基本一致,均在7.6°、13.4°和20.6°左右出現(xiàn)特征衍射峰,屬于典型的V-型淀粉結(jié)構(gòu)特征峰,乙醇濃度的不同不改變衍射峰的位置。隨著乙醇濃度的增加,衍射峰的強(qiáng)度和尖銳程度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。這是由于乙醇濃度過(guò)高造成淀粉沉積時(shí)間過(guò)短,在溶劑中溶解度下降,與配體結(jié)合后未形成較好的晶型[7-8]。由表3可以看出,隨著乙醇濃度的增加,X-射線(xiàn)衍射峰的相對(duì)結(jié)晶度先增大后減少。在實(shí)驗(yàn)測(cè)試范圍內(nèi),經(jīng)計(jì)算分析乙醇濃度是35%時(shí)得到的V-型微晶淀粉結(jié)晶較好,其結(jié)晶度為57.85%。

圖3　不同乙醇濃度下所得V型復(fù)合物XRD圖譜Fig.3　The XRD patterns of V-type complexes under different ethanol concentration

2.3降溫速度對(duì)復(fù)合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

圖4表示的是淀粉/辛醇配比10∶1,乙醇濃度35%保持不變,僅改變冷卻結(jié)晶條件得到的淀粉-正辛醇復(fù)合物的X-射線(xiàn)衍射圖。從圖中可以看出,冷卻溫度的改變,X-射線(xiàn)衍射曲線(xiàn)的特征衍射峰的位置未發(fā)生改變。隨著冷卻速率的升高,衍射峰的強(qiáng)度和尖銳程度先增加后減少。這是因?yàn)槔鋮s速率較慢,可在高溫下保溫一段時(shí)間,淀粉晶核的形成較緩慢,結(jié)晶生長(zhǎng)的較明顯,結(jié)晶排列較規(guī)整[9]。而溫度降低過(guò)快,會(huì)由于迅速冷卻導(dǎo)致形成的雙螺旋結(jié)構(gòu)不能準(zhǔn)確進(jìn)入晶格中。由表4也可以看出,隨著冷卻速率的增加,復(fù)合物相對(duì)結(jié)晶度呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì),在冷卻速率為5 ℃/h時(shí),結(jié)晶度可達(dá)到最大55.35%。

圖4　不同降溫速率所得的V型復(fù)合物XRD圖譜Fig.4　The XRD patterns of V-type complexes under different cooling rate

2.4保溫時(shí)間對(duì)復(fù)合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

保持淀粉/辛醇配比10∶1,乙醇濃度35%,冷卻速率5 ℃/h的條件不變,對(duì)復(fù)合物在80 ℃進(jìn)行不同時(shí)間的保溫處理,得到圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表5　不同保溫時(shí)間下所得復(fù)合物的X-射線(xiàn)衍射圖譜數(shù)據(jù)分析表Table 5　The analytical table of V-type complexes under different holding time

表6　保溫溫度對(duì)復(fù)合物的X-射線(xiàn)衍射圖譜分析表Table 6　The analytical table of V-type complexes under different holding temperature

由圖5可以看出,隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),各特征衍射峰位置未發(fā)生變化,均在7.4°,12.9°,19.8°附近出現(xiàn)較明顯的V型復(fù)合物的特征峰,在22.24°處都出現(xiàn)了一個(gè)小峰。在保溫60 min時(shí),復(fù)合物的峰強(qiáng)及尖銳程度都達(dá)到最大。這是因?yàn)檎链寂c直鏈淀粉發(fā)生復(fù)合需要一定的作用時(shí)間,故時(shí)間過(guò)短將不利于復(fù)合反應(yīng)的進(jìn)行;但復(fù)合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致形成的復(fù)合物穩(wěn)定性降低,從而導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)的不完整[10]。從XRD的圖譜分析中(表5)也可以看出,隨保溫時(shí)間的增加,相對(duì)結(jié)晶度也呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),并且在保溫60 min時(shí)可以使結(jié)晶度達(dá)到最大61.29%。

圖5　不同保溫時(shí)間下制得的V型復(fù)合物XRD圖Fig.5　The XRD patterns of V-type complexes under different holding time

2.5保溫溫度對(duì)復(fù)合物結(jié)晶度的影響

保持淀粉/辛醇配比10∶1,乙醇濃度35%,冷卻速率5 ℃/h,保溫時(shí)間為60 min不變,在一系列的保溫溫度下對(duì)復(fù)合物進(jìn)行保溫,得到圖6的XRD圖。圖中表明,不同保溫溫度下,各復(fù)合物的X射線(xiàn)衍射峰的形狀基本一致,均在7.4°,12.9°,19.7°附近表現(xiàn)明顯的V型復(fù)合物的特征峰,在22.34°處都出現(xiàn)了一個(gè)小峰。隨著保溫溫度的增加,各衍射峰的強(qiáng)度和尖銳程度先增加后減少。正辛醇與直鏈淀粉通過(guò)疏水相互作用形成復(fù)合物是吸熱過(guò)程,加熱有利于復(fù)合物的形成。較高溫度也使淀粉和正辛醇分子活動(dòng)增強(qiáng),使直鏈淀粉與均勻分散的正辛醇相互并攏形成更多的復(fù)合物[11]。然而,溫度太高則易使直鏈淀粉糊化,螺旋結(jié)構(gòu)破壞,進(jìn)而影響復(fù)合物的形成。從對(duì)XRD圖譜分析的表6也可以看出,隨著保溫溫度的增加,相對(duì)結(jié)晶度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),在溫度為80 ℃時(shí),經(jīng)計(jì)算,此時(shí)復(fù)合物的結(jié)晶度可達(dá)到53.67%。

圖6　不同保溫溫度下制得的V型復(fù)合物XRD圖Fig.6　The XRD patterns of V-type complexes under different holding temperature

3　結(jié)論

通過(guò)改變淀粉/辛醇的配比、乙醇濃度、降溫速度、保溫溫度和保溫時(shí)間等影響復(fù)合物制備的因素,利用XRD圖譜比較分析所制備的復(fù)合物的相對(duì)結(jié)晶度,確定制備復(fù)合物的最佳工藝條件為:淀粉/辛醇配比10∶1,乙醇濃度35%,保溫溫度80 ℃,保溫時(shí)間60 min,降溫速度5 ℃/h,且在此條件下所得到V型復(fù)合物的結(jié)晶度可達(dá)61.29%。

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Preparation of V-type amylose-n-octyl octanol complex and analysis of the crystal structure

LIU Qi-ling1,LIU Yan-qi2

(1.Zhengzhou university of industril technology,Xinzheng 451100,China;2.Zhengzhou university of light industry,Zhengzhou 450000,China)

V-type amylose-n-octyl octanol complex which B-type microcrystalline starch was made a combination with n-octyl octanol was prepared by means of heating reflux in the EtOH/H2O system.Through single factor experiments,the effects of the starch/octanol ratio,the ethanol concentration,cooling crystallization conditions,insulation temperature and insulation time on the crystallinity of the V-type amylose-n-octyl octanol complex were investigated.Meanwhile,the X-ray diffraction was used to analyze the crystal structure of complex.The optimal technological condition was as follows:the starch/octanol ratio 10∶1,the ethanol concentration 35%,insulation temperature 80 ℃,insulation time 60 min and cooling crystallization conditions 5 ℃/h.V-type amylose-n-octyl octanol complex was prepared under the condition,it was confirmed that the crystal structure of complex was V type,the crystallinity reached 61.29%.

V-type amylose-n-octyl octanol complex;preparation;structure;crystallinity

2015-08-11

劉啟玲(1988-),女,碩士,研究方向:食品科學(xué)與工程,E-mail:qiling1022@126.com。

國(guó)家自然基金(21376228)。

TS236.9

A

1002-0306(2016)09-0123-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.09.016