吳 宇　宋 彬　李映年　劉 薔　張春陽

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

?

CT-LOP液相氧化還原脫硫工藝核心反應器熱量衡算方法探析

吳 宇宋 彬李映年劉 薔張春陽

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

利用化工數(shù)據(jù)手冊中收錄的物性數(shù)據(jù)，采用常用的化工計算公式，根據(jù)質(zhì)量守恒定律和能量守恒定律，形成了一種可對CT-LOP液相氧化還原工藝核心反應器進行熱量衡算的計算方法。將計算結(jié)果與現(xiàn)有天然氣凈化裝置的設計參數(shù)進行對比，數(shù)據(jù)吻合度較好。該方法可為新建CT-LOP液相氧化還原工業(yè)裝置的設計提供技術支撐。

CT-LOP液相氧化還原脫硫天然氣物料衡算熱量衡算焓差

在天然氣凈化領域中，用于脫除H2S的工藝有很多，大致分為干法脫硫工藝、胺法脫硫工藝及液相氧化還原工藝。中國石油西南油氣田公司天然氣研究院自主研發(fā)的CT-LOP液相氧化還原脫硫技術具有凈化度高、操作彈性大、流程簡單等特點，已逐步在天然氣凈化領域得到應用。在具體的工程設計中，需要在物料衡算后進行熱量衡算。相關文獻中鮮少提到對類似工藝的熱量衡算計算方法。本研究對CT-LOP液相氧化還原技術的工藝計算方法進行了探討，以期為CT-LOP技術的設計和應用提供參考。

1　工藝原理

CT-LOP工藝的脫硫原理是三價絡合鐵能將具有較強還原性的H2S氧化，從而脫除H2S；而空氣中的O2又能將還原態(tài)的二價絡合鐵氧化，使溶液再生。該工藝的核心設備為自循環(huán)反應器，其內(nèi)部可分為吸收區(qū)和再生區(qū)，H2S在吸收區(qū)被脫除，在再生區(qū)進行溶液再生。溶液在酸氣和空氣的共同作用下，在吸收區(qū)和再生區(qū)之間循環(huán)流動。其主要化學反應見式(I)～式(V)。

1.1 吸收反應

(I)

S(固體)+2Fe2+Ln-+H+

(II)

1.2再生反應

(III)

4OH-+4Fe3+Ln-

(IV)

1.3 總反應

(V)

總反應為放熱反應，同時，空氣進入反應器的溫度一般高于反應器運行溫度，因此，空氣也會帶入部分熱量。

當潛硫量較小、反應器體積較小、環(huán)境溫度較低時，反應熱和空氣帶入的熱量可通過器壁向環(huán)境散熱，將運行溫度維持在合理范圍內(nèi)；當潛硫量較大、反應器體積較大、環(huán)境溫度較高時，通過器壁散熱已不能將運行溫度維持在合理范圍內(nèi)，則應考慮設置換熱器移出熱量。

2　CT-LOP工藝物流與熱量分析

2.1酸氣

CT-LOP工藝應用于天然氣凈化廠硫磺回收時，酸氣來自脫硫單元再生塔塔頂，溫度一般維持在約40 ℃，低于反應器運行溫度40～60 ℃[1]，因此酸氣進入反應器后會升溫吸收部分熱量。

2.2空氣

空氣經(jīng)過鼓風機增壓后進入反應器，壓力會上升40～50 kPa，根據(jù)環(huán)境溫度的不同，空氣進入反應器的溫度一般在約60～80 ℃，高于反應器的運行溫度，因此，空氣會放出部分熱量。

2.3脈沖空氣

在反應器的錐形底部，為防止硫磺顆粒堵塞，會在錐底周期性地鼓入少量來自空氮單元的壓縮空氣作為脈沖空氣，溫度接近環(huán)境溫度，低于反應器的運行溫度，因此，脈沖空氣會吸收部分熱量。

2.4補充水

空氣進入反應器后，水會不斷蒸發(fā)，產(chǎn)生的硫磺經(jīng)過濾形成的硫餅中含有約35%(w)的水，也被帶出反應器。損失的水由除鹽水進行補充。除鹽水溫度接近環(huán)境溫度，低于反應器的運行溫度，進入反應器后會吸收部分熱量。

2.5排放氣

酸氣和空氣在反應器中參與反應后，剩余的氣體形成排放氣，從頂部排出反應器，進入排氣筒。這部分氣體會帶走部分熱量。

2.6添加劑

CT-LOP工藝在裝置運行過程中，溶液中的各組分會有一定的損失。因此，需要不斷添加各種試劑，其溫度接近環(huán)境溫度，進入反應器后會吸收部分熱量。

2.7硫餅

酸氣在反應器內(nèi)被吸收后生成硫磺，經(jīng)過濾機處理后形成硫餅，該反應會放出熱量。

2.8器壁散熱

反應器的運行溫度一般高于環(huán)境溫度，因此，在正常情況下，會不斷向環(huán)境釋放熱量。

綜上所述，CT-LOP反應器內(nèi)的物料和熱量的變化是由多股進出反應器的物流同時作用的結(jié)果。根據(jù)質(zhì)量守恒原理，在穩(wěn)態(tài)條件下輸入反應器的物質(zhì)的量與輸出反應器的物質(zhì)的量相等。在已知硫回收率、硫餅含水率等工藝參數(shù)后，可方便地計算出輸入、輸出物料的組成。由于CT-LOP反應器是在常壓、恒溫的條件下運行，在已知物流組成的情況下，從《石油化工設計手冊》(以下簡稱“手冊”)中查到各組分的摩爾生成焓[2]，可以方便地計算混合物流的平均摩爾生成焓。根據(jù)能量守恒原理，在穩(wěn)態(tài)條件下，輸入反應器的焓值等于輸出反應器的焓值加上反應器向環(huán)境的散熱量。而焓值和散熱量均與反應器內(nèi)的溫度有關，因此，可以根據(jù)進出反應器的焓值和散熱量計算反應器在一定操作條件下的穩(wěn)定運行溫度。

3　CT-LOP工藝計算方法

3.1酸氣

天然氣凈化廠的酸氣主要組分為H2S、CO2、H2O和少量烴類，以中國石油西南油氣田公司隆昌天然氣凈化廠(以下簡稱隆昌凈化廠)為例，其酸氣處理量為6.7 kmol/h，溫度為40 ℃，氣質(zhì)組成見表1。

表1 酸氣組成Table1 Compositionofacidgas組分H2SCO2H2OCH4y/%22.0066.0011.250.75摩爾流率/(kmol·h-1)1.4734.4200.7530.050

查手冊得到各組分在常壓、不同溫度下對應的焓值[2]，線性插值得到酸氣在40 ℃時的焓值為-291 778.28 kJ/kmol,因此，酸氣帶入反應器的熱量為-1 953 872.38 kJ/h。

3.2空氣

空氣流量與潛硫量成正比，根據(jù)工藝條件，需要的干空氣流量為35.07 kmol/h。根據(jù)Antoine公式[3]，假設空氣溫度為80 ℃，計算得到空氣的飽和蒸氣壓為5.602 kPa，相對濕度80%時蒸氣壓為4.48 kPa。常壓下氣體組分摩爾比約等于分壓比，計算得到濕空氣量為36.71 kmol/h，空氣組成見表2。

表2 濕空氣組成Table2 Compositionofwetair組分N2O2H2Oy/%75.4620.064.48摩爾流率/(kmol·h-1)27.707.361.65

查手冊得到空氣中各組分在常壓下不同溫度的焓值[2]，線性插值得到空氣在80 ℃時的焓值-9 076.31 kJ/kmol，因此，空氣帶入反應器的熱量為-333 203.54 kJ/mol。

3.3脈沖空氣

脈沖空氣流量1.38 kmol/h，溫度35 ℃，帶入的熱量為403.9 kJ/h，組成見表3。

表3 脈沖空氣組成Table3 Compositionofpulseair組分N2O2y/%7921摩爾流率/(kmol·h-1)1.090.29

3.4排放氣

酸氣、空氣、脈沖空氣進入反應器后，可近似看作只有H2S、O2參與反應，H2O則由液相向氣相傳遞，其他組分可視為惰性組分。排放氣中的惰性組分為酸氣、空氣、脈沖空氣中惰性組分之和。排放氣中的H2S含量由硫轉(zhuǎn)化率η決定，實際生產(chǎn)中硫轉(zhuǎn)化率η通常在99.9%以上，未能轉(zhuǎn)化成硫磺的H2S隨排放氣排出反應器，排出速率為酸氣中H2S摩爾流率×(1-η)。排放氣中的O2為未參與反應的O2，H2O的摩爾分數(shù)由反應器的運行溫度決定，假設反應器溫度為55 ℃。由酸氣、空氣、脈沖空氣的摩爾分數(shù)和摩爾流率，計算得到排放氣中各組分的摩爾分數(shù)及摩爾流率，見表4。

由各組分的焓值線性插值，可得到排放氣在運行溫度55 ℃的焓值為-73 769.04 kJ/kmol，帶出反應器的熱量為-3 517 980.14 kJ/h。

3.5補充水

補充水為常溫除鹽水，溫度約35 ℃，用于補充反應器運行過程中損失的水分。損失的水分由兩部分構成，一部分為反應器內(nèi)液相向氣相蒸發(fā)的水分，另一部分為隨著硫餅帶走的水分。將排放氣中的水分減去酸氣、空氣中的水分即為蒸發(fā)的水分，其摩爾流率為5.102 kmol/h。通常，硫餅中的水分約占總質(zhì)量的35%，根據(jù)硫磺生成的速率計算得出，隨硫餅帶出的水量為1.193 kmol/h。同時，反應會生成水，生成速率約1.473 kmol/h。因此，補充水量為4.822 kmol/h。補充水帶入反應器的熱量為-1 380 156.16 kJ/h。

表4 排放氣組成Table4 Compositionofventgas組分H2SCO2H2OCH4N2O2y/%0.00099.267615.73830.105360.381614.5062摩爾流率/(kmol·h-1)0.0004424.4196437.5054780.05022328.7954506.917879

3.6添加劑

各種添加劑的每小時補加量極小，其進入反應器后升溫吸收的熱量可忽略不計。

3.7硫餅中的水分

隨硫餅帶出的水量為1.193 kmol/h，其帶出的熱量為-341 347.38 kJ/h。

3.8反應熱

反應器中的化學反應是放熱反應，每生成1 mol硫磺放出熱量265.23 kJ[4]，在本研究條件下反應熱產(chǎn)生的速率為807 905.35 kJ/h。

3.9器壁散熱

CT-LOP反應器材質(zhì)一般為不銹鋼，導熱系數(shù)約為17 W/(m·℃)，在風速為2 m/s的條件下，總傳熱系數(shù)為10.21 W/(m2·℃)。環(huán)境溫度為35 ℃時，散熱速率為54 074.91 kJ/h[5]。

各股物流的焓差加上反應熱并減去器壁散熱量，可得到反應器內(nèi)的熱量積累約為45 648.72 kJ/h，即12.7 kW。熱量積累極小，調(diào)整反應器運行溫度繼續(xù)試算，可知當反應器內(nèi)溫度升高到約57 ℃時，不產(chǎn)生熱量積累。

4　數(shù)據(jù)對比

對隆昌凈化廠采用引進的液相氧化還原硫磺回收裝置進行工藝計算，計算結(jié)果與隆昌凈化廠設計數(shù)據(jù)[3]的對比見表5。

表5 隆昌凈化廠設計值與計算數(shù)據(jù)對比Table5 ComparisonofdesigndataandcalculationdataofLongchangPurificationPlant項目設計參數(shù)計算數(shù)據(jù)酸氣流量(20℃,101.325kPa)/(m3·h-1)150150酸氣中y(H2S)/%2222排放氣中y(H2S)/10-6<109溶液溫度/℃40～6057

5　結(jié) 論

(1) 采用本研究提供的CT-LOP工藝計算方法對液相氧化還原類硫磺回收工藝進行熱量衡算，其計算結(jié)果與工業(yè)裝置設計值較為吻合。

(2) 通過上述CT-LOP工藝計算方法，可以判斷是否需要為反應器設置換熱器，同時可計算換熱器熱負荷，還可準確計算出反應器所需的空氣量和補水量，為設計提供依據(jù)。

[1] 徐雙金, 劉旭光, 李開, 等. LO-CAT工藝技術在隆昌天然氣凈化廠的應用[J]. 石油與天然氣化工, 2004, 33(1): 24-29.

[2] 王松漢. 石油化工設計手冊[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2002: 333-382.

[3] 時鈞, 汪家鼎, 余國琮, 等. 化學工程手冊[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 1996: 107-108.

[4] 宮鑫, 宋成舉, 宓俠虎, 等. 和田河OR-GREEN硫磺回收裝置運行分析[J]. 山東化工, 2014, 43(5): 93-95.

[5] 薛宏慶, 周新南, 華峰, 等. 化工工藝設計手冊(下冊)[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2012: 82.

Discussion on heat balance calculation method of the key reactor in CT-LOP liquid phase redox desulfurization process

Wu Yu, Song Bin, Li Yingnian, Liu Qiang, Zhang Chunyang

(ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany,Chengdu610213,China)

A method of CT-LOP liquid phase redox desulfurization process was established to calculate the heat balance of the key reactor. The method was based on the principle of mass conservation and energy conservation. Physical data collected from some chemical engineer design handbooks and some commonly used chemical engineering formulas could be applied in the calculation. The results showed that the calculation data was consistent with the design data of natural gas purification plant. The method would provide technical support for the design of CT-LOP industrial equipment.

CT-LOP, liquid phase redox, desulfurization, natural gas, material balance, heat balance, enthalpy difference

吳宇(1984-)，男，重慶人，2010年7月畢業(yè)于四川大學化學工程專業(yè)，碩士，工程師，現(xiàn)就職于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，主要從事天然氣凈化的研究與設計工作。E-mail:yu_w@petrochina.com.cn

TE868

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.04.005

2016-02-02；編輯：溫冬云