許　偉，歐陽申珅，王　騊，王　晟

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

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具有微孔、介孔結(jié)構(gòu)SiO2空心球的制備

許偉，歐陽申珅，王騊，王晟

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

研究以碳球為模板，在包覆硅層過程中加入制孔劑，后經(jīng)煅燒去除模板和制孔劑制備得到SiO2空心球。嘗試添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為制孔劑，通過改變其用量來研究孔徑大小和比表面積的變化。采用SEM、TEM和比表面測試儀對其形貌和各項性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：以PVP和CTAB為制孔劑所制得的SiO2空心球均生成了一定大小的孔徑，且擁有較大的比表面積?？梢宰鳛橐环N很好的納米反應(yīng)器，期望在化學(xué)合成中有廣泛的應(yīng)用前景。

SiO2；制孔劑；納米反應(yīng)器；比表面積；空心球

0　引　言

近年來，科學(xué)界致力于制備具有良好形貌的特殊功能材料的研究[1-4]。納米反應(yīng)器[5-7]就是其一，它能夠同時具有中空和多孔結(jié)構(gòu)，能夠通過提供有效反應(yīng)路徑吸收/釋放反應(yīng)物，而被用作存儲空間或者反應(yīng)場所。對于在這一限域空間內(nèi)部反應(yīng)的特殊興趣，不斷引導(dǎo)研究者們進(jìn)行了很多有意義的實驗?？招募{米結(jié)構(gòu)的納米反應(yīng)器，主要包括膠囊結(jié)構(gòu)[8]，核/殼結(jié)構(gòu)[9-10]等，在催化、生物醫(yī)藥、氣體存儲以及吸附分離等領(lǐng)域都可以最大地發(fā)揮納米活性組分的作用。多孔的殼可以防止內(nèi)部活性納米顆粒的聚集，保持其高的催化活性，又可允許反應(yīng)物及產(chǎn)物的進(jìn)出[11]。因此，可控的均一的多孔性殼層對于納米反應(yīng)器而言是非常重要的。

目前為止，SiO2以其自身無毒、價廉且結(jié)構(gòu)又較為穩(wěn)定等特性，成為常見的納米反應(yīng)器主要的殼層材料。納米SiO2空心球因其獨特的納米結(jié)構(gòu)，使其擁有很多突出的物理化學(xué)性質(zhì)，如優(yōu)異的吸附性[12]、較高的存儲性能[13]和良好的滲透性[14]等，使得SiO2空心球的研究在同類材料的研究中占有重大比例。曹新影[15]通過制備多孔SiO2空心微球，成功地將其應(yīng)用到了生物親和層析技術(shù)中；王志琰等[16]制備出的磁性SiO2空心球擁有很好的載藥性能；張翠翠等[17]通過將納米SiO2空心球與高分子材料的結(jié)合，顯著地改善了高分子材料的力學(xué)性能。而對于擁有微孔、介孔結(jié)構(gòu)的SiO2空心球納米材料來說，其內(nèi)部有著相當(dāng)大的空間體積和可供分子自由出入的孔道，可以作為一種很好的納米反應(yīng)器應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中，與其優(yōu)異的滲透性起協(xié)同作用，可以有利于提高化學(xué)反應(yīng)速率[18-22]，已經(jīng)成為SiO2納米材料未來的主要研究方向。

本實驗以碳球作為制SiO2空心球的模板，是因為以水熱法制備的碳球，操作簡單，所得碳球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易塌陷，碳球易于包硅，且更易除去(高溫煅燒即可)。實驗制備的SiO2空心球納米材料，期望擁有較廣的孔徑分布范圍和較大的比表面積，為日后作為一種納米反應(yīng)器的研發(fā)提供參考。

1　實驗部分

1.1實驗試劑

葡萄糖(DG，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，超純水(H2O MILLI-Q),正硅酸四乙酯(TEOS，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，氨水(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，阿拉丁試劑)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，上海伯奧生物科技有限公司)。

1.2實驗儀器

水熱反應(yīng)釜(山東龍興集團)，高速臺式離心機(上海安亭科學(xué)儀器廠)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精密實驗設(shè)備有限公司)，馬弗爐(上海精密實驗設(shè)備有限公司)，微量注射泵(浙江史密斯醫(yī)學(xué)儀器有限公司)。

1.3表征方法

采用透射電子顯微鏡(JEM-2010(HR),日本電子公司)對SiO2空心球粒子內(nèi)部空間進(jìn)行勘測；用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，S-4800，Hitachi)對SiO2空心球粒子的表面形貌進(jìn)行觀察；樣品的比表面積及孔徑采用3H-2000PS1型靜態(tài)容量法比表面及孔結(jié)構(gòu)分析儀(貝士德儀器科技公司)來測定。

1.4SiO2空心球的制備

碳(C)球的制備：配制2 mol/L的DG溶液500 mL，取50 mL于水熱釜中，在180 ℃下反應(yīng)24 h，之后冷卻至室溫。分別經(jīng)過數(shù)次醇洗水洗后，至于80 ℃烘箱干燥12h。

SiO2包裹C(C@SiO2)的制備：將一定量的碳球分散于50 mL乙醇中，超聲0.5 h，之后加入8.0 mL氨水和30 mL水。最后緩慢加入一定量的TEOS與乙醇(體積比為1∶3,12 mL的混合溶液)。待反應(yīng)完全結(jié)束后，對樣品收集，分別用水、醇數(shù)次洗滌。之后至于80 ℃烘箱干燥12 h，得到C@SiO2樣品。

SiO2空心球的制備：將上述C@SiO2樣品在500 ℃下煅燒2 h，最終得到SiO2空心球。

添加制孔劑制備SiO2空心球：將一定量的碳球分散于50 mL乙醇中，超聲0.5 h。然后將溶解于30 mL水中的一定量的制孔劑加入到上述體系中，攪拌2 h，加入8.0 mL氨水。之后進(jìn)行常規(guī)包硅反應(yīng)。其他條件與上述SiO2空心球的制備方法相同。

制孔劑添加量為：以制孔劑分別占總體系質(zhì)量的0.1%、0.5%以及1.0%的量進(jìn)行添加。

2　結(jié)果與討論

2.1SiO2空心球的形貌表征

圖1(a)(b)為水熱法制備碳球的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，碳球大小約為400 nm,形貌均一，分布均勻。圖1(c)(d)為SiO2空心球的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，空心球大小為460 nm,SiO2殼層厚度約為60 nm。實驗顯示，SiO2空心球強度較高，結(jié)構(gòu)不易坍塌，穩(wěn)定性比較高，能很好地分散在溶液中。從圖2(c)中可以看出，SiO2空心球無明顯團聚現(xiàn)象，分散性較好，這將能更好地提高其實際應(yīng)用效果。

圖2為添加不同劑量的制孔劑PVP(圖2(a)(c))和CTAB(圖2(d)(f))之后，獲得的SiO2空心球的SEM圖。圖2可以看出，PVP組整體表面粗糙，而CTAB組隨著添加量的增加，表面變得圓滑而又光潔?？梢姴煌闹瓶讋iO2空心球表面形貌的影響是有很大差異。

圖1　碳球及SiO2空心球的電鏡照片

圖2 (a)-(c)為加入PVP所制得的SiO2空心球，用量分別為0.1、0.5、1.0 g。圖中可見，隨著制孔劑PVP用量的增加，SiO2空心球表面的二氧化硅粒子堆積越來越明顯，并伴有少量的大孔出現(xiàn)。這表明PVP能夠顯著地影響到SiO2空心球表面的形貌，同時也可以影響其孔徑大小。圖2(d)-(f)為加入CTAB所制得的SiO2空心球，用量分別為0.1、0.5、1.0 g。圖中可以看出，當(dāng)CTAB用量較少時(如圖2(d))，所得SiO2空心球表面仍能觀察到有明顯的二氧化硅粒子堆積現(xiàn)象，但隨著CTAB用量的增加，SiO2空心球的表面變得逐漸光滑，粒子堆積現(xiàn)象趨于消失，顯示出了與PVP不同的作用效果。

圖2　不同制孔劑制備的SiO2空心球掃描電鏡照片

圖3是上述各組樣品相對應(yīng)的TEM圖。為了便于更清楚地說明SiO2空心球表面所發(fā)生的變化，將其部分邊緣進(jìn)行了放大顯示。從SiO2空心球的透射圖(圖3)可以看出，其殼表面有明顯的明暗界線，這表明實驗所制得的SiO2空心球殼層生成了一定的孔道。然而，兩組樣品在SiO2空心球殼層的形

貌上又有明顯差異。如PVP組(圖3(a)-(c))的粗糙度較大，能夠明顯看到表面堆積SiO2粒子的高低起伏現(xiàn)象；而圖3(d)-(f)CTAB組卻顯示出光滑的外表面，且隨著CTAB添加量的增加，在SiO2空心球殼層之間出現(xiàn)了大量對比度鮮明的細(xì)小孔道。

圖3　不同制孔劑制備的SiO2空心球透射電鏡照片

由上述分析可知，不同制孔劑對SiO2空心球殼層上的孔道形成是有一定區(qū)別的。PVP是一種高分子化合物，具有較長的分子鏈和較高的相對分子質(zhì)量，屬于非離子表面活性劑。在碳球包硅過程中，較長分子鏈的PVP雖然能夠吸附到帶有負(fù)電性的SiO2粒子表面，但由于其本身不帶電荷且會有自身團聚發(fā)生，所以會造成吸附不均一性。隨著PVP添加量的增加，這種不均一性會表現(xiàn)得更加明顯，因此在后續(xù)煅燒被去除之后，會在原位置留下孔徑大小不一的孔道，直接造成介孔孔徑分布范圍變大。而CTAB由于其相對分子質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PVP，且屬于陽離子表面活性劑，能夠有效吸附于帶有負(fù)電性的SiO2粒子表面，均勻阻隔和分離吸附在碳球上的二氧化硅粒子，所以形成的孔道較小且孔徑分布均一。所以，最終在PVP體系中能夠觀測到SiO2空心球表面有很明顯的二氧化硅粒子堆積現(xiàn)象，也能觀察到少量的大徑孔道，但是以CTAB為制孔劑獲得的SiO2空心球表面卻較為光滑，孔道小而致密。

2.2SiO2空心球成孔機理

對于制孔劑制備SiO2空心球的機理進(jìn)行分析，可認(rèn)為在制孔劑的輔助下，孔道和空心結(jié)構(gòu)的形成遵循如圖4過程。

圖4　SiO2空心球生長機理

以水熱法制備的碳球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有良好的吸附性能，能很好地吸附分散在溶液中的制孔劑，而吸附在其上的制孔劑又能夠阻隔吸附在碳球上的SiO2粒子，使SiO2粒子與粒子之間存有間隙，在煅燒后去除碳球和制孔劑，最終得到擁有一定孔道的SiO2空心球。

2.3SiO2空心球的BET測試

由SiO2空心球的電鏡圖片可以很清楚地觀察到，實驗所制得的SiO2空心球是有明顯的孔道存在，為了確定其孔徑的分布和比表面積隨制孔劑用量的變化，采用靜態(tài)容量法比表面及孔結(jié)構(gòu)分析儀來測定。樣品取樣為400 mg,脫氣溫度120 ℃，脫氣時間120 min,吸附質(zhì)為N2。

圖5為不同制孔劑制備SiO2空心球的吸脫附等溫曲線。從圖5可以看出，無論是加入了PVP (圖5(a)-(c))或者是CTAB (圖5(d)-(f))作為制孔劑，都可以使SiO2空心球殼層生成一定的孔道，且都有一定的孔徑分布范圍。但是從圖5分析又可知，不同制孔劑對所制得SiO2空心球的比表面積是有很大差別的。隨著PVP用量的增加，SiO2空心球的比表面積變化幅度較??；然而CTAB的用量卻對其比表面積產(chǎn)生了很大的影響(如表1)。這主要是因為CTAB分子鏈較小，在其阻隔作用下原位生成的二氧化硅粒子更小，其以更小的形態(tài)堆積在一起，從而增大了其比表面積。但是也要注意到，粒子的比表面積并不是始終與制孔劑的用量呈線性關(guān)系的，在制孔劑用量較小時，二者之間有一定的遞增關(guān)系，但是當(dāng)制孔劑用量過多時，其比表面積反而降低，這就意味著日后將能獲得最佳比表面積的SiO2空心球。

圖5　不同制孔劑制備SiO2空心球的吸脫附等溫曲線

表1　使用不同量的制孔劑下的比表面積

注：本表采用的是BET多點法(P/P0= 0.04～0.32)得到的比表面積數(shù)據(jù)，因采用多點法數(shù)據(jù)更為精準(zhǔn)。

從吸脫附等溫線類型分類上來看，它們都屬于Ⅳ型，在中壓階段(P/P0=0.3～0.8)有明顯的滯后環(huán)，且滯后環(huán)類型屬于H1型。由此可知，實驗所制備的SiO2空心球殼層有介孔生成。在對比PVP和CTAB這兩種制孔劑時，可以發(fā)現(xiàn)使用PVP作為制孔劑，能夠得到更大的孔徑分布范圍，而且在高壓段(P/P0=0.9～1.0)無滯后環(huán)的存在，表明SiO2空心球粒子之間沒有明顯的堆積現(xiàn)象，其粒子與粒子之間分散較為均勻，這將為日后開發(fā)其作為納米反應(yīng)器，提供了有利的條件。而在使用CTAB作為制孔劑時，從高壓段存在滯后環(huán)可以判斷出其粒子之間是有一定的堆積現(xiàn)象發(fā)生的，造成了粒子與粒子之間存在間隙，以至于在高壓段發(fā)生了N2吸附。

圖6顯示相應(yīng)樣品的孔徑分布曲線。由TEM

及SEM的結(jié)果可知，PVP分子由于是高分子鏈段，考慮到其吸附以及分子鏈自身纏繞等特性，以PVP做制孔劑會造成不均勻的孔徑分布。圖6(a)和6(c)是以PVP為制孔劑所得到的孔徑分布，從圖中可以看出，該制孔劑制得的SiO2空心球，除了在小尺寸范圍內(nèi)有明顯的孔徑分布之外(圖6(c))，在大尺寸處依然有少量的孔徑分布存在(圖6(a))，這個結(jié)果與電鏡結(jié)果具有良好的一致性。相對于PVP，CTAB屬于小分子有機化合物，其分子鏈大小規(guī)整，其分子吸附均勻，以它為制孔劑制得的SiO2空心球，其殼層上的孔致密均一。圖6(b)和6(d)是以CTAB為制孔劑所得到的介孔SiO2空心球的孔徑分布，可以明顯看出其整體孔徑分布均一，并且主要集中于小尺寸區(qū)域(< 4 nm)，并主要以微孔形式存在，且不存在大孔(圖6(b))。這個結(jié)論也與電鏡的觀察結(jié)果一致。

另一方面，從孔徑分布圖中還可以看出，以PVP制孔劑制得的SiO2空心球有明顯的介孔生成，而以CTAB為制孔劑時所得多為微孔，介孔相對較少，但是兩種方法所制得的SiO2空心球都含有較多的孔道，是一種微、介孔共存的納米材料，其殼層上的孔道為體系內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)出SiO2空心球提供了途徑。

圖6　介孔SiO2空心球的孔徑分布

3　結(jié)　論

本實驗所制得的SiO2空心球，其形貌良好，粒徑分布均一，結(jié)構(gòu)不易坍塌，性能較為穩(wěn)定，是一種很好的單分散性納米空心球。通過嘗試添加不同種類PVP和CTAB制孔劑所制得的SiO2空心球，都擁有較大的比表面積，使其具備良好的吸附性，有利于與體系中的物質(zhì)發(fā)生作用。添加PVP獲得的主要是以2～10 nm的介孔結(jié)構(gòu)為主的空心球，而添加CTAB獲得的是以2 nm左右的大小均一的微孔為主的空心球。不同制孔劑對SiO2空心球孔徑具有不同的影響，可對應(yīng)不同的應(yīng)用目標(biāo)?？讖讲煌目招那蚩勺鳛榧{米反應(yīng)容器，這為后期的實際應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)。

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(責(zé)任編輯： 張祖堯)

Preparation of SiO2Hollow Spheres with Micropore and Mesopore Structures

XUWei,OUYANGShenshen,WANGTao,WANGSheng

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this paper, carbon spheres were used as the template, and pore forming agent was added in silicon layer coating process. Then, SiO2hollow spheres were gained after template and pore forming agent were removed through calcining. Polyvinylpyrrolidone (PVP) and cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) were added as the pore forming agent. The changes in pore size and specific surface area were researched through changing the dosage of PVP and CTAB. SEM, TEM and specific surface tester were used to characterize the morphology and various properties. The results show that SiO2hollow spheres prepared with PVP and CTAB generate pores with certain size of pore diameter and large specific surface area. Thus, it can serve as an excellent nano reactor, and hopes extensive application prospect in chemical synthesis.

silica; pore forming agent ; nano reactor; specific surface area; hollow sphere

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.01.004

2015-03-12

國家自然科學(xué)基金項目(51372227，51471153)；浙江省自然科學(xué)基金項目(LY14E020011)

許偉(1992-)，男，安徽六安人，碩士研究生，主要從事納米催化劑方面的研究。

王晟，E-mail: wangsheng571@hotmail.com

O647.9

A

1673- 3851 (2016) 01- 0022- 07 引用頁碼： 010201