虞華東，姚躍飛，魏亞兵

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

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聚氯乙烯/蛭石復(fù)合材料的阻燃性能研究

虞華東，姚躍飛，魏亞兵

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

為使聚氯乙烯(PVC)/蛭石復(fù)合材料的阻燃性能達(dá)到GB 8624-2012標(biāo)準(zhǔn)中的B1級(jí)(LOI≥32.0%)，在復(fù)合材料中混入鋼渣粉或硫酸鋇固體填料，并添加阻燃劑羥基錫酸鋅(ZHS)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)PVC與蛭石的質(zhì)量比為100∶125時(shí)，該復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)值為26.8%，隨著蛭石用量增加，LOI值增加不明顯。然而，在m(PVC)∶m(蛭石)=100∶125的混合比基礎(chǔ)上，混入耐燃的鋼渣粉(SSP)固體填料，發(fā)現(xiàn)m(PVC)∶m(蛭石)∶m(SSP)=100∶125∶300為最優(yōu)混合比，LOI值為29.6%；將SSP替換成另一種固體填料硫酸鋇(BaSO4)后，即m(PVC)∶m(蛭石)∶m(BaSO4)=100∶125∶300時(shí)，LOI值為31.0%。在該基礎(chǔ)上，繼續(xù)添加阻燃劑羥基錫酸鋅(ZHS)，當(dāng)m(PVC)∶m(蛭石)∶m(BaSO4)∶m(ZHS)=100∶125∶300∶8時(shí)，該復(fù)合材料的LOI值為35.8%，達(dá)到了預(yù)期阻燃效果。

聚氯乙烯/蛭石；復(fù)合材料；阻燃；硫酸鋇；混合比

0　引　言

聚氯乙烯(PVC)/蛭石復(fù)合材料是一種新型的隔音材料[1]，在其加工過程中需要加入增塑劑等助劑，使其極限氧指數(shù)急劇下降，有時(shí)甚至降低至21%以下[2]，所以很容易引起火災(zāi)，從而給人們的生產(chǎn)、生活帶來了很大的安全隱患。為了能更好地使其應(yīng)用于建筑、工業(yè)領(lǐng)域，研究提高其阻燃抑煙性能具有十分重要的意義。蛭石是一種層狀結(jié)構(gòu)含鎂的水鋁硅酸鹽次生變質(zhì)礦物，具有不燃、無(wú)煙、無(wú)毒、無(wú)味等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，受熱時(shí)失水膨脹，體積可迅速增大8～15倍，最高可達(dá)30倍，失水膨脹后稱為膨脹蛭石，具有阻燃、質(zhì)輕、吸音、導(dǎo)熱系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的防火材料[5]。

本文將通過添加不同含量的蛭石，探究其對(duì)蛭石/聚氯乙烯基復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)影響和阻燃機(jī)理。并且，在不添加阻燃劑的情況下，填充耐燃性能優(yōu)良的鋼渣粉(SSP)與硫酸鋇(BaSO4)，改善PVC/蛭石復(fù)合材料的阻燃性能影響。最后，添加少量的阻燃劑羥基錫酸鋅(ZHS)，期望復(fù)合材料的阻燃性能達(dá)到建筑領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)GB8624-2012的使用要求，即B1級(jí)(LOI值≥32.0%)。目前，最常見的研究阻燃性能的方法主要有極限氧指數(shù)法(LOI)和熱重分析法(TG-DTG)[6]等。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：聚氯乙烯(PVC，杭州電化有限公司)；鄰苯二甲酸二辛脂(DOP，無(wú)色透明，較黏稠，山東晨曦集團(tuán)有限公司)；環(huán)氧大豆油(ESO,上海九邦化工有限公司)；氯化石蠟(CP-52型，膠州富田化工有限公司)；蛭石(80目，麻城東愑礦業(yè)有限公司)；硫酸鋇(300目，山東振華工業(yè)有限公司)；鋼渣粉(SSP,80目，濟(jì)南魯陽(yáng)金屬材料有限公司)；羥基錫酸鋅(ZnSn(OH)6,廣州喜嘉化工有限公司)。

主要儀器：高速混合機(jī)(SHR-5A型，青島瑞利儀器設(shè)備有限公司)；雙輥開煉機(jī)(SK-160型，武進(jìn)協(xié)昌機(jī)械有限公司)；平板硫化機(jī)(XLB25-D型，浙江雙力集團(tuán)星力橡膠機(jī)械制造公司)；熱重分析儀(Pyris 1型，美國(guó)PerkinElmer公司)；氧指數(shù)測(cè)定儀(HC-2CZ型，南京上元分析儀器有限公司)；掃描電鏡(JSM-5610LV型，日本電子JEOL公司)。

1.2試樣制備

1.2.1聚氯乙烯/蛭石復(fù)合材料

將所含物質(zhì)按照其質(zhì)量比PVC∶DOP∶CP-52∶ESO∶穩(wěn)定劑∶蛭石=100∶40∶20∶6∶2∶x，其中x是變量，在高速混合機(jī)中混合均勻(攪拌正轉(zhuǎn)反轉(zhuǎn)各3次，每次5 min，800 r/min)，然后出料，經(jīng)過雙輥開煉機(jī)開煉(溫度145 ℃)，最后經(jīng)平板硫化機(jī)模壓成型(溫度145 ℃，壓力2.5 MPa，時(shí)間5 min),裁剪成實(shí)驗(yàn)所需尺寸待用,具體各個(gè)樣品配方如表1所示。

表1　聚氯乙烯/蛭石復(fù)合材料配方　份

注：各物質(zhì)參照聚氯乙烯100份為基準(zhǔn)進(jìn)行配比，DOP 40份，CP-52 20份，ESO 6份 穩(wěn)定劑2份。

1.2.2填充固體填料

在1.2.1的基礎(chǔ)上，按照配比(質(zhì)量比)PVC∶DOP∶CP-52∶ESO∶穩(wěn)定劑∶蛭石∶固體填料=100∶40∶20∶6∶2∶125∶y進(jìn)行配料，其中y是變量，代表SSP、BaSO4的份數(shù)，實(shí)施1.2.1相同步驟。具體各個(gè)樣品配方如表2、表3所示。

表2　填充固體填料PVC/SSP、PVC/BaSO4

注：各物質(zhì)參照聚氯乙烯100份為基準(zhǔn)進(jìn)行配比，DOP 40份，CP-52 20份，ESO 6份 穩(wěn)定劑2份。

表3　PVC/蛭石BaSO4、PVC蛭石/SSP

注：DOP 40份，CP-52 20份，ESP 6份 穩(wěn)定劑2份。

1.2.3填充阻燃劑ZHS

在前兩步的基礎(chǔ)上，按照配比(質(zhì)量比)PVC∶DOP∶CP-52∶ESO∶穩(wěn)定劑∶蛭石∶BaSO4∶ZHS=100∶40∶20∶6∶2∶125∶300∶z,其中z是變量，代表ZHS的份數(shù)，實(shí)施的實(shí)驗(yàn)步驟與1.2.1相同，其具體配方如表4所示。

表4　ZHS填充PVC/蛭石/BaSO4復(fù)合材料配方　份

注：DOP 40份，CP-52 20份，ESP 6份 穩(wěn)定劑2份。

1.3性能測(cè)試

極限氧指數(shù)的測(cè)試：按照GB/T 2406-1993《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法氧指數(shù)法》進(jìn)行；樣品規(guī)格，長(zhǎng)100 mm，寬6.5 mm，高1.5～3.0 mm。

TG-DTG的測(cè)試：熱重分析在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，以α-Al2O3為參照物，流速為20 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為20～650 ℃。

觀察微觀結(jié)構(gòu)(SEM)：對(duì)燃燒后的殘?zhí)煎兘?，然后觀察其微觀結(jié)構(gòu)，鍍金時(shí)間大約為15 min，電壓為3 kV。

2　結(jié)果與討論

2.1PVC/蛭石復(fù)合材料的阻燃性能

圖1是不同含量蛭石與聚氯乙烯復(fù)合而成材料的LOI值曲線。從圖1可以看出，在不同配比的條件下，隨著蛭石含量的增加，樣品的LOI值隨之增大,其中當(dāng)蛭石用量為150份時(shí)，樣品的LOI值達(dá)到了最大值，為27.0%，較純PVC材料提高了17.4%。從圖1還可看出，當(dāng)蛭石含量超過100份時(shí)LOI值增幅不太明顯，其配比為125份和150份時(shí)，樣品的LOI值相差不大。

圖1　蛭石含量對(duì)PVC/蛭石復(fù)合材料LOI值的影響

圖2為純PVC材料及填充125份蛭石后PVC復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)嫉膾呙桦婄R照片。由圖2可知，純PVC材料燃燒后的殘?zhí)急砻娣植驾^多的孔洞，結(jié)構(gòu)不緊密，這說明了PVC降解明顯；而填充蛭石后的PVC復(fù)合材料燃燒后，其殘?zhí)急砻娼Y(jié)構(gòu)密實(shí)，形成了明顯的致密保護(hù)層[7]，有效地降低了PVC基材在高溫情況下的分解速率，體現(xiàn)了較好的阻燃性能。

圖2　純PVC材料與添加蛭石后復(fù)合材料燃燒殘?zhí)夹蚊?/p>

圖3　蛭石填充體系的TG-DTG曲線

圖3為純PVC復(fù)合材料以及加入蛭石含量為125份PVC/蛭石復(fù)合材料的TG-DTG曲線。從圖3(a)曲線可以看出，純PVC的熱降解主要有2個(gè)階段組成：第一階段大致發(fā)生在230～330 ℃，主要是增塑劑受到高溫而分解以及PVC受熱脫去HCl，失重明顯；第二階段發(fā)生在440～560 ℃，主要是PVC脫HCl后結(jié)構(gòu)的重整和碳骨架的斷裂，失重不大，主要是結(jié)晶、交聯(lián)和芳環(huán)化等反應(yīng)[8]。

與純PVC復(fù)合材料的DTG曲線作比較，加入蛭石含量125份的PVC/蛭石復(fù)合材料的第一階段的失重量(41%)較純PVC材料(69%)明顯降低，650℃下最終殘?zhí)苛?40.11%)較純PVC復(fù)合材料(2.34%)明顯提高。從熱失重峰上看，加入含量為125的蛭石后，材料第一、二、三和四峰溫度都提前，但失重速率都降低。這些表明，填充蛭石以后，復(fù)合材料的熱降解性能發(fā)生了很大的變化，由于蛭石的膨脹性以及耐熱性貢獻(xiàn)[3-5]，復(fù)合材料的阻燃性能大大提高。

2.2填充SSP、BaSO4后PVC材料的阻燃性能

為了考察固體填充物對(duì)蛭石/聚氯乙烯基復(fù)合材料的阻燃性能影響，首先對(duì)PVC材料進(jìn)行單獨(dú)填充BaSO4和SSP，并考察其LOI曲線，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，填充SSP、BaSO4后都能對(duì)PVC材料的阻燃性能起到提升作用。隨著固體填料填充量的增加，兩者的LOI值均有所提升；然而，在其用量達(dá)到一定值后，LOI值并不隨其用量的增加而增加，而是趨于一個(gè)定值。通過對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)，填充BaSO4后的PVC材料阻燃性能較填充SSP后的稍優(yōu)，這主要由于BaSO4的熔點(diǎn)相對(duì)較高，使材料不容易燃燒。

圖4　固體填料SSP、BaSO4含量對(duì)復(fù)合材料LOI值的影響

圖5為PVC/SSP和PVC/BaSO4復(fù)合材料的TG和DTG曲線。由曲線圖5(a)可知，從失重來看，PVC/SSP復(fù)合材料的第一階段失重為39%，較純PVC復(fù)合材料(69%，見圖3)要小，而最終殘?zhí)苛繛?0%，較純PVC復(fù)合材料要大;從熱失重峰上來看，PVC/SSP復(fù)合材料的第一階段的兩個(gè)峰的溫度都比純PVC復(fù)合材料提前。說明加入了SSP填料，加速了PVC中HCl的分解揮發(fā)。這是因?yàn)镾SP含量為鐵與一些其他物質(zhì)，其中含有豐富的過渡金屬化物，根據(jù)Kroenke等[9]專家提出的還原偶合理論，認(rèn)為過渡金屬氧化物會(huì)使PVC分子鏈在熱降解過程中更早地發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，加速了PVC的降解，使HCl更早地?fù)]發(fā)。

圖5　固體填料填充PVC材料的TG-DTG曲線

由曲線圖5(b)可知，從失重來看，PVC/BaSO4復(fù)合材料的第一階段失重為42%，較純PVC復(fù)合材料(69%，見圖3)要小很多，而最終殘?zhí)苛繛?1%，較純PVC復(fù)合材料要大很多；從熱失重峰上看，填充BaSO4后第一階段的失重峰為3個(gè)，溫度較純PVC復(fù)合材料都提前，這些說明填充BaSO4后，有助于PVC提早脫去HCl，后期會(huì)加強(qiáng)PVC材料的成炭作用，有利于阻燃和消煙。

2.3PVC/蛭石/SSP與PVC/蛭石/BaSO4復(fù)合材料的阻燃性能

綜合考慮材料的加工難易程度、阻燃性能、生產(chǎn)成本等因素，選用蛭石含量為125份的條件下，在不添加阻燃劑的情況下，填充SSP、BaSO4固體填料，以期在降低PVC材料成本的同時(shí)，改進(jìn)材料的阻燃性能，測(cè)得的LOI值見圖6。

從圖6可以看出，填充SSP、BaSO4均能提高蛭石/聚氯乙烯及復(fù)合材料的阻燃性能，表明蛭石與固體填料之間存在著協(xié)同作用。通過對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)，填充BaSO4表現(xiàn)出更顯著的阻燃效果，LOI值達(dá)到31.0%，較純PVC樣品提高了34.8%，比蛭石/PVC基復(fù)合材料也有所增加;而填充SSP后材料的LOI值只能達(dá)到29.6%。

圖6　BaSO4、SSP含量對(duì)蛭石/聚氯乙烯基復(fù)合材料LOI值的影響

圖7是填充300份BaSO4和SSP后蛭石/聚氯乙烯基復(fù)合材料的TG-DTG曲線。由圖7(a)可知，從失重來看，BaSO4填充PVC/蛭石材料的第一階段失重為21%，較純PVC復(fù)合材料(69%，見圖3)要小很多，而最終殘?zhí)苛繛?0%，較純PVC復(fù)合材料要大很多。

圖7　填充BaSO4、SSP后蛭石/聚氯乙烯基復(fù)合材料的TG-DTG曲線

由圖7(b)可知，從失重來看，SSP填充PVC/蛭石復(fù)合材料的第一階段失重量為25%，較純PVC復(fù)合材料(69%，見圖3)要小，而最終殘?zhí)苛繛?0%，較純PVC復(fù)合材料要大，從熱失重峰上來看，填充SSP復(fù)合材料的第一階段的兩個(gè)峰的溫度都比純PVC復(fù)合材料提前。

2.4添加阻燃劑ZnSn(OH)6復(fù)合材料的阻燃性能

為了使復(fù)合材料滿足建筑領(lǐng)域的使用要求，再添加阻燃劑ZnSn(OH)6，樣品配方如表4中的24～28號(hào)，測(cè)得的LOI值曲線如圖8所示。

圖8　添加阻燃劑ZHS后蛭石/BaSO4/PVC復(fù)合材料的LOI值曲線

3　結(jié)　論

a)利用蛭石本身的阻燃性能，PVC/蛭石復(fù)合材料具有一定的阻燃性能，但提高的效果仍不理想。

b)在原有的混合配比上，混入SSP和BaSO4固體填料，均能使PVC/蛭石復(fù)合材料阻燃性能進(jìn)一步提高，添加BaSO4制成復(fù)合材料的阻燃性能較優(yōu)于添加SSP。

c)添加阻燃劑ZHS后的PVC/蛭石/BaSO4復(fù)合材料，LOI值達(dá)到了35.8%，具備了良好的阻燃性能，達(dá)到了建筑領(lǐng)域相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

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(責(zé)任編輯： 張祖堯)

Study on Flame Retardant Properties of PVC/Vermiculite Composite

YUHuadong,YAOYuefei,WEIYabing

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In order to make flame retardant property of the PVC/vermiculite composite reach B1 level in GB8624-2012 standard (LOI≥32%), steel slag powder or BaSO4solid filler was mixed in the composite, and fire retardant zinc Stannate (ZHS) was added. The results show that, when mass ratio of PVC and vermiculite is 100∶125, limit oxygen index (LOI) of the composite is 26.8%; with the rise in vermiculite dosage, LIO value increases insignificantly. However, based onm(PVC)∶m(vermiculite)=100∶125, flame-retardant steel slag powder (SSP) solid filler was mixed. It is found thatm(PVC)∶m(vermiculite)∶m(SSP)=100∶125∶ 300 is the optimal mixing ratio, and LIO value is 29.6%. After SSP is replaced by another solid filler (BaSO4), i.e. m(PVC)∶m(vermiculite)∶m(SSP)∶m(BaSO4) = 100∶ 125∶ 300∶ 8, LIO value of the omposite is 35.8%. The expected flame retardant efficiency is reached.

PVC/vermiculite; composite; flame retardance; BaSO4; mixing ratio

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.01.007

2015-03-24

虞華東(1989-)，男，浙江杭州人，碩士研究生，主要從事現(xiàn)代新型紡織技術(shù)方面的研究。

姚躍飛，E-mail：yfyao@zstu.edu.cn

TS103.7

A

1673- 3851 (2016) 01- 0041- 06 引用頁(yè)碼： 010204