甘 敏，曾金林，范曉慧，張 麟，陳許玲，王 勇，鄧 瓊，王海波

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HNO3/NH4NO3預(yù)處理工藝強(qiáng)化低鉬焙砂浸出

甘 敏1, 2，曾金林1，范曉慧1，張 麟2，陳許玲1，王 勇2，鄧 瓊1，王海波1

(1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083；2. 大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司，黃石 435100)

采用濕法浸出法提取低鉬焙砂中的鉬元素。采用XRD分析低鉬精礦氧化焙燒所得鉬焙砂的物相組成，發(fā)現(xiàn)鉬焙砂中因存在鉬酸鹽及低價(jià)鉬，導(dǎo)致氨浸的鉬浸出率低。采用含HNO3/NH4NO3預(yù)處理的方法研究了低品位鉬焙砂的強(qiáng)化提鉬。結(jié)果表明：HNO3/NH4NO3預(yù)處理使難溶鉬酸鹽轉(zhuǎn)化為可溶于氨水的鉬酸，同時(shí)，在酸鹽效應(yīng)的作用下抑制預(yù)處理過程鉬的損失，從而提高鉬的綜合回收率。HNO3/NH4NO3預(yù)處理的適宜工藝參數(shù)：HNO3濃度120 g/L、NH4NO3濃度100 g/L、液固比3:1、浸出時(shí)間120 min、浸出溫度90 ℃。與非預(yù)處理的直接氨浸相比，氨浸渣中殘留的鉬含量從20.00%降低到5.13%，鉬的回收率從75.90%提高到95.38%。

低品位鉬精礦；鉬焙砂；難溶鉬酸鹽；預(yù)處理；氨浸

鉬作為一種重要的高熔點(diǎn)金屬，主要應(yīng)用于鋼鐵、軍事及石油化工等領(lǐng)域[1?3]。當(dāng)前國內(nèi)外大多以標(biāo)準(zhǔn)鉬精礦(含(Mo)≥45%)作原料，采用傳統(tǒng)工藝(鉬精礦?焙燒?氨浸?酸沉?結(jié)晶)生產(chǎn)鉬酸銨或鉬酸鈉,鉬的回收率一般在85%~92%[4?5]。然而隨著鉬工業(yè)的發(fā)展,高品位和易處理的含鉬礦石越來越少,低品位和復(fù)雜礦的比例逐漸增加,其分離、提取技術(shù)的研究顯得越來越迫切[6?8]。

目前，提高低品位鉬精礦焙砂中鉬回收率的方法主要有氨浸渣再處理[9?10]和鉬焙砂酸預(yù)處理[11?12]。氨浸渣再處理[10]一般是將氨浸渣再焙燒或濕法浸出，使氨浸渣中的難溶鉬酸鹽轉(zhuǎn)化為易溶于水的鉬化合物，與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，氨浸渣再處理增加了鉬生產(chǎn)的工藝流程。目前，不少學(xué)者、生產(chǎn)廠家在氨浸前，對(duì)鉬焙砂進(jìn)行酸預(yù)處理，孫凱學(xué)等[11]研究鉬焙砂的酸洗工藝條件，薛夏英[12]研究酸預(yù)處理工藝中酸的加入量及種類，結(jié)果表明，鉬焙砂經(jīng)酸洗工藝后所得到的濾餅中雜質(zhì)含量大大降低，氨浸過程鉬的浸出率提高。但在酸處理過程，部分鉬被溶解而使鉬的損失增大，不利于提高鉬的總回收率[13]。本文作者針對(duì)低品位鉬精礦焙燒所得焙砂進(jìn)行HNO3/NH4NO3預(yù)處理，將難溶于氨水的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化為可溶鉬的同時(shí)，減少預(yù)處理過程鉬的損失，從而高效回收利用低品位鉬精礦中的鉬。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用鉬精礦的化學(xué)成分組成如表1所示?？芍?，原料中鉬含量為39.27%，為低品位鉬精礦((Mo)＜45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，雜質(zhì)含量高，主要成分為Fe、SiO2、CaO、MgO。

鉬精礦的XRD譜如圖1所示。由圖1可知，鉬精礦中主要礦物為輝鉬礦，脈石礦物主要有鎂硅酸鹽、硫鐵礦等。

表1 鉬精礦化學(xué)成分

圖1 低品位鉬精礦的XRD譜

實(shí)驗(yàn)中用到的試劑有硝酸、硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、氨水，品級(jí)均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鉬精礦焙燒采用38 mm×550 mm石英玻璃反應(yīng)罐，其中放置一裝料杯，將25 g鉬精礦小球裝入料杯中。實(shí)驗(yàn)開始前，向已達(dá)到預(yù)設(shè)溫度的立式管爐中通入流量為5 L/min的氮?dú)猓敝猎O(shè)備溫度重新達(dá)到預(yù)設(shè)溫度，然后向反應(yīng)罐中通入空氣。焙燒一定時(shí)間后，得到鉬焙砂。

鉬焙砂預(yù)處理的方法是在燒杯中按液固比加入一定量預(yù)處理液，將燒杯置于恒溫水浴鍋中加熱到實(shí)驗(yàn)溫度后加入鉬焙砂，反應(yīng)到預(yù)設(shè)時(shí)間后，將預(yù)處理礦漿過濾，得到含鉬酸的預(yù)處理渣，用于后續(xù)氨浸實(shí)驗(yàn)研究。

氨浸實(shí)驗(yàn)是按液固比量取一定量的氨水置于燒杯中，把燒杯放入設(shè)定好溫度的水浴鍋中加熱，加入一定量的鉬焙砂或預(yù)處理濾渣加入燒杯中，浸出一定時(shí)間后，過濾、烘干得到氨浸渣，檢測氨浸渣中的鉬含量。

預(yù)處理過程在盡量將鉬焙砂中的含鉬礦物轉(zhuǎn)化成鉬酸的同時(shí)，將鉬盡量保留在濾渣中。因此，采用鉬的保留率評(píng)價(jià)預(yù)處理過程鉬的損失情況，鉬保留率()是指在預(yù)處理?xiàng)l件下鉬元素保留在預(yù)處理渣中的量與其在鉬焙砂中的總量之含量，其計(jì)算式為

采用浸出率評(píng)價(jià)氨浸過程鉬的浸出效率，浸出率是指在氨浸條件下鉬元素轉(zhuǎn)入溶液中的量與其浸出前原料中鉬總量的含量，其計(jì)算式為[14?15]

對(duì)于預(yù)處理?氨浸過程，采用鉬的回收率評(píng)價(jià)鉬的總體回收情況，鉬的回收率()是指鉬焙砂經(jīng)預(yù)處理、氨浸后，鉬元素轉(zhuǎn)入到氨浸溶液中的量與鉬焙砂中鉬總量的含量，其計(jì)算式為

2 結(jié)果與討論

2.1 低鉬焙砂氨浸特征

在溫度675 ℃、時(shí)間2 h、空氣流速為108 mm/s的焙燒條件下得到的鉬焙砂，其含鉬44.59%，鉬焙砂氨浸后，氨浸渣中鉬含量為20.00%，鉬浸出率為75.90%。采用XRD分析氨浸前后物相的變化，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，鉬焙砂中鉬主要以MoO3形式存在，此外，還存在CaMoO4、MoS2等。由氨浸渣的物相可知，MoO3全部在氨浸過程被浸出，而CaMoO4、MoS2殘留在氨浸渣中，這使得鉬焙砂鉬的浸出率低，造成鉬資源的損失。

圖2 鉬焙砂與直接氨浸渣的XRD譜

2.2 預(yù)處理對(duì)鉬焙砂浸出率的影響

針對(duì)鉬焙砂直接氨浸浸出率低以及雜質(zhì)含量高的特點(diǎn)，在HNO3濃度120 g/L、NH4NO3濃度100 g/L、NaNO3濃度100 g/L、KNO3濃度100 g/L、液固比3:1、溫度90 ℃、時(shí)間120 min條件下進(jìn)行了HNO3預(yù)處理鉬焙砂的研究，結(jié)果表明，鉬焙砂經(jīng)HNO3預(yù)處理?氨浸后，渣中鉬含量降至4.23%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，鉬總浸出率提高到83.73%。但在HNO3預(yù)處理鉬焙砂過程中，鉬保留率較低，僅為86.06%，表明酸預(yù)處理過程中鉬的損失率高。因此，研究在HNO3預(yù)處理時(shí)添加劑種類對(duì)鉬保留率及浸出率的影響，其結(jié)果見表2。由表2可知，加入硝酸鹽后，產(chǎn)生了“鹽效應(yīng)”，提高鉬的保留率和回收率能夠有效地回收鉬焙砂中的鉬，其中NH4NO3的效果最佳。

表2 預(yù)處理添加劑種類的影響

加入HNO3/NH4NO3后，主要發(fā)生的反應(yīng)見反應(yīng)式 (4)~(7)。可知，鉬焙砂經(jīng)HNO3/NH4NO3預(yù)處理后，鉬主要以MoO3、H2MoO4以及多鉬酸銨形式存在于預(yù)處理渣中，而Cu、Fe、Ca、Mg等有害元素大部分以離子形式進(jìn)入浸出液中被除去，降低了這些金屬元素進(jìn)入氨浸過程的含量，為后期凈化打下了很好的基 礎(chǔ)[16]。

MeMoO4+2NH4NO3+2(?1)HNO3=

(NH4)2O·MoO3↓+Me(NO3)2+(?1)H2O (4)

MoO3+2NH4NO3+H2O=(NH4)2O·MoO3↓+2HNO3(5)

MoS2+6HNO3=H2MoO4↓+2H2SO4+6NO↑ (6)

MeMoO4+2HNO3=Me(NO3)2+H2MoO4↓ (7)

式中：Me2+為Cu2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+等的二價(jià)金屬離子；為鉬酸根個(gè)數(shù)，為9~12。

當(dāng)HNO3過量時(shí)，會(huì)與新生成的鉬酸發(fā)生反應(yīng)：

HNO3+ H2MoO4=MoO2(NO3)2+2H2O (8)

鉬焙砂預(yù)處理過程中添加NH4NO3，其參與的反應(yīng)見反應(yīng)式(9)~(11)。NH4NO3除提供反應(yīng)必須的NH4+外，也提高了預(yù)處理液中NO3?的濃度，抑制了鉬在預(yù)處理溶液中的溶解，提高了鉬的保留率。由于NH4NO3的電離，增大了NH4+在預(yù)處理溶液中的濃度，繼而由于NH4+的同離子效應(yīng)，使反應(yīng)(8)的電離平衡向左移動(dòng)，從而降低了鉬在預(yù)處理溶液中的含量，提高鉬保留率。

(NH4)2O·MoO32NH4++MoO42?+(?1)MoO3(9)

NH4NO3NH4++NO3?(10)

2NO3?Me2+Me(NO3)2(11)

式中：Me2+為Cu2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+等的二價(jià)金屬離子；為1~4。

預(yù)處理得到的溶液經(jīng)石灰中和沉降，將溶液中的Ca、Cu、Mg、Fe等雜質(zhì)含量降到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，沉降渣中主要為Ca、Cu、Mg、Fe等成分以及少量的鉬，可集中處理以回收其中的鉬。

2.3 HNO3/NH4NO3預(yù)處理的適宜條件

通過前面的研究可知，HNO3/NH4NO3組合能夠有效提高預(yù)處理過程中鉬的保留率以及浸出過程中鉬的回收率，因此，研究適宜的預(yù)處理?xiàng)l件實(shí)現(xiàn)低鉬焙砂中鉬的回收。預(yù)處理液pH為0.5左右；氨浸條件為：氨水濃度10%、氨浸時(shí)間2 h、氨浸溫度70 ℃、液固比10:1。

2.3.1 濃度的影響

在NH4NO3質(zhì)量濃度100 g/L、浸出溫度90 ℃、液固比3:1、浸出時(shí)間120 min的條件下，研究HNO3質(zhì)量濃度對(duì)鉬焙砂預(yù)處理過程鉬保留率和浸出過程鉬回收率的影響，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著HNO3濃度的增大，預(yù)處理過程中鉬保留率和回收率隨之增大。這是由于隨著HNO3濃度的增大，難溶鉬酸鹽轉(zhuǎn)化為鉬酸的反應(yīng)逐漸完全，而且由于“鹽效應(yīng)”的影響，降低了溶液中的鉬含量，提高了預(yù)處理過程的鉬保留率。新生成的鉬酸易被氨浸出，從而提高了整個(gè)流程的鉬回收率。但HNO3過量時(shí)，與新生成的鉬酸發(fā)生反應(yīng)(8)，從而降低了鉬保留率和回收率，當(dāng)HNO3濃度從40 g/L增大到120 g/L時(shí)，預(yù)處理過程鉬保留率及回收率逐漸增大；繼續(xù)增大HNO3濃度，過量的HNO3與新生成的鉬酸反應(yīng)生成可溶于水的MoO2(NO3)2，使鉬保留率及回收率均有所降低。因此適宜的HNO3濃度為120 g/L。

圖3 HNO3濃度對(duì)鉬浸出的影響

在HNO3濃度120 g/L、浸出溫度90 ℃、液固比3:1、浸出時(shí)間120 min的條件下，研究NH4NO3濃度對(duì)鉬焙砂預(yù)處理過程鉬保留率和浸出過程鉬回收率的影響，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，NH4NO3濃度較低時(shí)，“鹽效應(yīng)”弱，鉬保留率較低；隨著NH4NO3濃度的增大，“鹽效應(yīng)”增強(qiáng)，預(yù)處理鉬保留率明顯提高，鉬回收率增大。當(dāng)NH4NO3濃度增加到100 g/L 時(shí)，鉬保留率為98.19%，繼續(xù)增大NH4NO3濃度，各項(xiàng)指標(biāo)變化不大。因此，適宜的NH4NO3濃度為100 g/L。

圖4 NH4NO3濃度對(duì)鉬浸出的影響

2.3.2 預(yù)處理溫度的影響

在HNO3濃度120 g/L、NH4NO3濃度100 g/L、液固比3:1、浸出時(shí)間120 min的條件下，研究不同預(yù)處理溫度對(duì)鉬焙砂浸出的影響，其結(jié)果如表3所示。由表3可知，提高預(yù)處理溫度，預(yù)處理過程鉬的保留率、氨浸過程鉬浸出率明顯增大。升高溫度，有利于難溶鉬酸鹽轉(zhuǎn)化為鉬酸的反應(yīng)，同時(shí)增強(qiáng)硝酸鹽的電離，增大預(yù)處理液中NH4+的濃度，降低鉬在溶液中的溶解度，提高了預(yù)處理過程鉬的保留率。由于難溶鉬酸鹽被溶出，使得在預(yù)處理渣中易溶于氨水的鉬含量得到提高，增大了氨浸過程中鉬的浸出率。當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，預(yù)處理?氨浸鉬焙砂浸出效果最佳。

表3 預(yù)處理溫度對(duì)鉬浸出的影響

2.3.3 預(yù)處理時(shí)間的影響

在HNO3濃度120 g/L、NH4NO3濃度100 g/L、浸出溫度90 ℃、液固比3:1的條件下，研究了不同預(yù)處理時(shí)間對(duì)鉬浸出的影響，其結(jié)果如表4所示。由表4可見，隨著預(yù)處理時(shí)間的延長，鉬保留率和回收率增大，當(dāng)預(yù)處理時(shí)間由30 min延長到120 min，預(yù)處理過程鉬保留率和鉬的回收率均增大；繼續(xù)延長時(shí)間到150 min，預(yù)處理鉬保留率和鉬的回收率變化不大。延長預(yù)處理時(shí)間，在“鹽效應(yīng)”的作用下，提高了預(yù)處理過程鉬保留率，同時(shí)難溶鉬酸鹽轉(zhuǎn)化為鉬酸的反應(yīng)逐漸完全，增大了后續(xù)氨浸過程的鉬浸出率，但時(shí)間過長，浸出率將改變不大而又影響生產(chǎn)周期。因此，預(yù)處理的適宜時(shí)間為120 min。

表4 預(yù)處理時(shí)間對(duì)鉬浸出的影響

Pretreatment time/minMo retention rate during pretreatment/%Mo content in ammonia leaching residue/%Ammonia leaching rate/%Comprehensive recovery rate/% 3095.2610.8193.0588.64 6096.146.8895.9992.28 9096.135.4296.9693.21 12098.195.1397.1495.38 15098.094.9497.3095.44

2.3.4 預(yù)處理液固比的影響

在HNO3濃度120 g/L、NH4NO3濃度100 g/L、浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間120 min的條件下，研究了不同預(yù)處理液固比對(duì)鉬浸出的影響，其結(jié)果如表5所示。由表5可知，增大液固比，預(yù)處理過程鉬保留率先升高后降低，而氨浸過程中鉬浸出率先增大后趨于平緩。礦漿濃度隨液固比的變化相應(yīng)變化，隨著液固比增大，礦漿濃度降低，流動(dòng)性變好，改善反應(yīng)生成物向浸出液中擴(kuò)散的條件，有利于難溶鉬酸鹽轉(zhuǎn)化為鉬酸的反應(yīng)，從而增大氨浸過程鉬的浸出率，但液固比過大， HNO3/NH4NO3耗量增大，使鉬焙砂中的鉬酸鹽得到充分溶解，過量的HNO3與新生成的鉬酸反應(yīng)，從而降低了鉬保留率；預(yù)處理渣中的鉬酸在氨浸過程全部被浸出，因此預(yù)處理渣氨浸過程鉬浸出率趨于平緩。因此，預(yù)處理適宜的液固比為3:1。

綜上所述可知，預(yù)處理的最佳條件是HNO3濃度120 g/L，NH4NO3濃度100 g/L，浸出溫度90 ℃，液固比3:1，浸出時(shí)間120 min，在此條件下，預(yù)處理過程鉬保留率為98.19，預(yù)處理?氨浸整個(gè)流程鉬的回收率達(dá)到95.38%，最終氨浸渣鉬含量將至5.13%。

膀胱痙攣是膀胱沖洗患者比較常見的并發(fā)癥，臨床表現(xiàn)為陣發(fā)性發(fā)作的恥骨上疼痛，可能與患者術(shù)前存在不穩(wěn)定膀胱、手術(shù)導(dǎo)致細(xì)胞受損增加了應(yīng)激性以及氣囊及尿管的刺激有關(guān)[1-2]。膀胱痙攣不僅影響了手術(shù)治療效果，而且可導(dǎo)致繼發(fā)性出血，引起膀胱內(nèi)血塊填塞、泌尿系統(tǒng)感染等[3-4]，如果處理不當(dāng)可延長患者的住院時(shí)間，增加患者的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。因此，必須采取積極的效果預(yù)防膀胱痙攣的發(fā)生。現(xiàn)選取我科室2017年1月—2018年1月收治的60例需要膀胱持續(xù)沖洗的患者為研究對(duì)象，探討綜合護(hù)理干預(yù)對(duì)膀胱痙攣的預(yù)防效果。

2.4 預(yù)處理效果

HNO3/NH4NO3預(yù)處理鉬焙砂可以提高氨浸過程鉬的浸出率。對(duì)HNO3/NH4NO3預(yù)處理后的浸渣進(jìn)行化學(xué)分析，其結(jié)果見表6。由表6可知，預(yù)處理過程各金屬雜質(zhì)大部分被溶出。其XRD物相分析如圖5所示，可知鉬焙砂經(jīng)預(yù)處理后，CaMoO4的衍射峰消失，鉬大部分以易溶于氨水的MoO3、H2MoO4形式存在。