侯曉燕，阿布力克木·克熱木，卡馬勒別克·吾買(mǎi)爾，魯提夫拉·吾守爾

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆　烏魯木齊　830046)

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特稿

異質(zhì)富勒烯C34BN的芳香性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性研究*

侯曉燕，阿布力克木·克熱木，卡馬勒別克·吾買(mǎi)爾，魯提夫拉·吾守爾

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046)

采用拓?fù)涔舱衲?Topological Resonance Energy，TRE)方法對(duì)硼和氮原子插入在C36(D6h)異構(gòu)體后形成的異質(zhì)富勒烯所有可能的異構(gòu)體以及分子離子的芳香性進(jìn)行了研究，分析了雜原子的取代位置和穩(wěn)定性之間的關(guān)系，解釋了各種異構(gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性。最后，用最小鍵共振能(Minimum Bond Resonance Energy，Min BRE)方法對(duì)C36(D6h)和C36BN分子離子的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，C36(D6h)和C36BN在中性狀態(tài)下，因TRE為負(fù)值被預(yù)測(cè)為具有反芳香性。Min BRE方法研究結(jié)果證明了C36(D6h)和C36BN的動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性與分子中具有較高反芳香性鍵直接有關(guān)。TRE和min BRE方法研究結(jié)果表明，C36(D6h)和C36BN各異構(gòu)體在六價(jià)陰離子狀態(tài)下不僅具有較高的芳香性而且也具有較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。

芳香性；異質(zhì)富勒烯；拓?fù)涔舱衲?TRE)；鍵共振能(BRE)；C34BN

自從1985年發(fā)現(xiàn)富勒烯以來(lái)，人們?cè)趯?shí)驗(yàn)和理論上對(duì)富勒烯進(jìn)行了大量的研究[1-3]。富勒烯的一個(gè)或多個(gè)碳原子被其它原子所取代生成的物質(zhì)通常稱(chēng)為異質(zhì)富勒烯。2000年Koshio等[4-5]報(bào)道了與C36相關(guān)的C36H4，C36H6，C36H4O 和C36H6O等化合物以及金屬富勒烯U@C36[6]的合成，引起了人們對(duì)富勒烯C36的極大研究興趣。富勒烯C36具有15種異構(gòu)體[7]。研究結(jié)果表明C36的15種異構(gòu)體中能量最低者為具有D6h和D2d對(duì)稱(chēng)構(gòu)型的異構(gòu)體[8-10]。由于C36(D6h)的結(jié)構(gòu)不同于C60，異構(gòu)體C36(D6h)不符合五元環(huán)分離(non-IPR)規(guī)則[11]，它們的穩(wěn)定性比符合IPR規(guī)則的富勒烯C60低。由于富勒烯分子中雜原子的介入，可能會(huì)改變富勒烯的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。2004年趙學(xué)莊等[12]用AMI和MNDO方法對(duì)異質(zhì)富勒烯C34BN各種異構(gòu)體的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，但都局限于它們的中性狀態(tài)。另外，C34BN各異構(gòu)體及其分子離子的芳香性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性如何，C34BN可與何價(jià)金屬嵌入而形成的金屬富勒烯是最穩(wěn)定的，尚未見(jiàn)任何研究報(bào)道。對(duì)于芳香性的判斷，在理論上已有很多研究[13-14]。大量研究證明Aihara提出的拓?fù)涔舱衲?Topological Resonance Energy，TRE)方法是判定多環(huán)芳烴和富勒烯類(lèi)化合物芳香性的較可靠的方法之一[15-19]。

本論文中，我們用TRE方法對(duì)由C36(D6h)的不同位置被硼和氮取代后產(chǎn)生的C34BN各種異構(gòu)體及分子離子的芳香性進(jìn)行了研究。然后，用min BRE值方法[20-23]對(duì)它們的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了預(yù)測(cè)，并怎樣把C34BN穩(wěn)定下來(lái)進(jìn)行了探討。

1　計(jì)算方法

Aihara提出的TRE方法是根據(jù)共軛分子與其相應(yīng)鏈狀共軛分子的差別而定義的[15-19]。如：

2　結(jié)果與討論

2.1C34BN及其分子離子的芳香性

C36(D6h)異構(gòu)體的平面結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　C36(D6h) 異構(gòu)體的Schlegel圖

No.BondBondtypeBRE11-25/6-0.329221-85/5-0.482638-155/6-0.2587415-226/60.0237

在C36的D6h對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)中有3種不等價(jià)碳原子，它們分別用C1, C2和C3來(lái)表示。另外，有兩種不同類(lèi)型的六元環(huán)，它們分別用H1和 H2來(lái)表示。H1型六元環(huán)有兩個(gè)，而H2型六元環(huán)有六個(gè)。H1型六元環(huán)被六個(gè)五元環(huán)所包圍，而H2型六元環(huán)被兩個(gè)六元環(huán)和四個(gè)五元環(huán)所包圍。如圖1所示，C36(D6h)中存在C1-C1類(lèi), C1-C2類(lèi)，C2-C3類(lèi)和C3-C3類(lèi)原子組成的4種不同類(lèi)型的鍵。其中C1-C1類(lèi)和C2-C3類(lèi)原子形成5/6鍵，而C1-C2類(lèi)原子形成5/5鍵，C3-C3類(lèi)原子形成6/6鍵。這4種鍵的BRE值列在表1中。從表1可以看出，6/6鍵的BRE都為正值，具有芳香性。因此，對(duì)整個(gè)分子作出芳香性的貢獻(xiàn)。但其它的3種鍵的BRE都為很大的負(fù)值，很不穩(wěn)定，對(duì)整個(gè)化合物作出反芳香性的貢獻(xiàn)。根據(jù)BRE值我們可以預(yù)測(cè)這四種鍵的穩(wěn)定性順序?yàn)?5-22>8-15>1-2>1-8。即5/5 鍵的反芳香性比兩個(gè)5/6鍵的反芳香性強(qiáng)。由C3-C3類(lèi)原子形成的6/6鍵芳香性最強(qiáng)，穩(wěn)定性最高。

以C36(D6h)為母體構(gòu)建異質(zhì)富勒烯C34BN異構(gòu)體時(shí)，B原子分別取代4種不同類(lèi)碳原子，N原子取代C36(D6h)上所有可能的位置除去因?qū)ΨQ(chēng)性引起的相同能量的同種異構(gòu)體后，共得到51種異構(gòu)體。用同樣方法，把B和N原子的位置互換，又產(chǎn)生10種異構(gòu)體，共得到61種異構(gòu)體。這些異構(gòu)體從0～-6狀態(tài)的TRE值分別列在表2中。

表2　C34BN各種可能異構(gòu)體以及分子離子的TRE(β)

續(xù)表2

191,32-0.2590(35)0.11630.49160.74921.00681.42281.8387201,35-0.2839(30)0.12860.5410.78381.02661.43091.8351211,36-0.2250(33)0.13930.50360.79761.09161.46171.8317228,9-0.1801(19)0.1830.5460.8321.1181.491.8619238,10-0.1619(15)0.2140.58990.86331.13661.49471.8528248,11-0.3227(10)0.14480.61230.85311.09381.47211.8504258,15-0.2773(4)0.07390.4250.71751.00991.3631.7161268,16-0.2492(31)0.08280.41480.65820.90151.31241.7232278,17-0.2553(34)0.06530.38590.69290.99991.3631.7261288,22-0.2507(14)0.07230.39520.70171.00821.37041.7325298,23-0.2467(20)0.08010.40680.65170.89661.31191.7272308,24-0.2568(24)0.07280.40230.70261.00281.36391.725318,25-0.0731(5)0.24450.5620.80521.04831.451.8516328,28-0.0790(1)0.2630.60490.85011.09531.47471.854338,29-0.0873(2)0.22950.54630.83251.11860.98450.8503348,30-0.0808(3)0.23980.56030.84331.12631.48911.8518358,31-0.1388(8)0.17810.49490.78931.08361.44681.8099368,32-0.1500(9)0.19260.53520.781.02481.41771.8105378,35-0.1499(7)0.16750.48480.73270.98051.39731.814388,36-0.1421(6)0.18450.5110.80131.09161.45151.81143915,16-0.4268(55)0.00970.44630.74651.04671.41881.79094015,17-0.4349(59)-0.00550.42390.72851.0331.40841.78374115,18-0.5029(61)-0.02090.46110.70570.95021.36581.78134215,19-0.4647(60)-0.02060.42350.68850.95341.36861.78384315,22-0.5129(23)-0.04820.41660.69460.97251.38761.80264415,23-0.4592(57)-0.01690.42540.73641.04741.42931.81114515,24-0.4452(58)-0.00360.43810.73731.03641.40941.78234615,25-0.2639(37)0.16470.59320.87291.15261.52991.90724715,29-0.2603(29)0.16840.5970.87871.16031.53751.91474815,30-0.2737(27)0.16130.59620.83891.08161.50491.92824915,31-0.3213(47)0.10370.52860.78571.04271.45951.87635015,32-0.3682(51)0.0780.52410.81831.11251.49081.8695115,36-0.3682(41)0.0780.52410.81831.11251.49081.869521,8-0.1605(12)0.15580.4720.71870.96541.38121.7969531,9-0.1999(32)0.1430.48590.78381.08161.45151.8213541,10-0.1819(18)0.16440.51070.79821.08561.44631.807551,11-0.1358(26)0.1870.50980.75260.99541.40391.8124561,15-0.3753(48)0.07410.52350.81951.11541.49451.8735571,16-0.3040(45)0.12250.5490.79261.03611.45081.8654581,17-0.2692(44)0.15750.58410.86751.15091.52951.908598,15-0.2668(11)0.16750.60180.87871.15561.52771.8998608,16-0.2571(38)0.16760.59220.83261.0731.48921.9053618,17-0.2692(39)0.15750.58410.86751.15091.52951.908C36(D6h)-0.46470.03820.5410.80321.06531.50851.9517

從表2可以看出，當(dāng)C36(D6h)被B和N原子取代后，除了化合物41和42之外，所有化合物的TRE值比C36(D6h)的TRE值大。即C36(D6h)中兩個(gè)碳原子被BN取代后具有一定的穩(wěn)定化作用，但C36(D6h)和C36BN所有異構(gòu)體的中性分子的TRE均為負(fù)值。因此，理論上預(yù)測(cè)C36(D6h)和C34BN所有異構(gòu)體都具有反芳香性。表2中，TRE值欄目中括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示根據(jù)趙學(xué)莊課題組[12]用AM1和MNDO方法計(jì)算所得異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性排序。從表2 可以看出，異構(gòu)體31的TRE 值比其它取代物的TRE值大一些。而在AM1和MNDO方法研究中，異構(gòu)體32為最穩(wěn)定。我們抽取前五個(gè)異構(gòu)體的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較，趙學(xué)莊等[12]它們的最穩(wěn)定前五個(gè)異構(gòu)體的穩(wěn)定性順序分別為32>33>34>25>31。我們的排序分別為31>32>34>33>35。由此可見(jiàn)，被BN取代后的異構(gòu)體中最穩(wěn)定的大部分都屬于取代于C2類(lèi)碳原子。對(duì)富勒烯來(lái)說(shuō)，六元環(huán)內(nèi)具有4n+2個(gè)電子而對(duì)整個(gè)化合物做出芳香性的貢獻(xiàn)；五元環(huán)內(nèi)具有4n+1個(gè)電子而對(duì)整個(gè)化合物做出反芳香性的貢獻(xiàn)。由于N原子給共軛體系提供兩個(gè)電子，而B(niǎo)原子給共軛體系不提供電子。因此當(dāng)N原子取代在一個(gè)六元環(huán)和兩個(gè)五元環(huán)的頂點(diǎn)時(shí)體系內(nèi)形成了滿足4n+2個(gè)電子規(guī)則的‘子結(jié)構(gòu)’，因而有利于整個(gè)化合物芳香性的增強(qiáng)。這時(shí)雖然被B原子取代在一個(gè)六元環(huán)和兩個(gè)五元環(huán)的頂點(diǎn)，一個(gè)六元環(huán)的芳香性被破壞，但被N原子取代后得到的能量比B原子取代后失去的能量大。因此B和N原子分別取代在C2類(lèi)碳原子的異構(gòu)體最穩(wěn)定。在化合物41和42中，由于被取代的兩個(gè)碳原子都是兩個(gè)六元環(huán)和一個(gè)五元環(huán)的頂點(diǎn)。當(dāng)這兩個(gè)碳原子分別被B和N原子取代后，兩個(gè)六元環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)被破壞，引起41和42異構(gòu)體比C36(D6h)表現(xiàn)出較弱的芳香性。因此，B和N原子分別取代在C3類(lèi)碳原子的異構(gòu)體的穩(wěn)定性最低。當(dāng)B和N原子分別取代在C1和C2類(lèi)碳原子的異構(gòu)體的穩(wěn)定性居中。

從表2可以看出，隨著化合物負(fù)電荷的增加，化合物的TRE值逐漸增加。陰離子電荷越多，則芳香性就越高。因?yàn)镃36(D6h)是缺電子化合物，因此C36(D6h)有得到電子形成負(fù)離子的傾向[24]。Hückel分子軌道計(jì)算結(jié)果表明，在中性狀態(tài)下，C36(D6h)得到6個(gè)電子時(shí)才形成閉殼層結(jié)構(gòu)[24]。通常，分子的成鍵或非鍵軌道被電子填滿形成閉殼層電子結(jié)構(gòu)時(shí)，化合物具有最強(qiáng)的芳香性[18]。對(duì)C36(D6h)和C34BN而言，當(dāng)獲得一個(gè)或更多個(gè)電子填滿空的成鍵軌道變成分子陰離子時(shí)，TRE值相應(yīng)地增大。相反，當(dāng)它們從最高成鍵軌道中失去一個(gè)或更多電子變成分子陽(yáng)離子時(shí)，整個(gè)分子會(huì)在很大程度上失去穩(wěn)定性，TRE值也相應(yīng)地降低。C34BN分子得到電子后穩(wěn)定性的變化與TRE值的變化非常吻合。因此，當(dāng)C36(D6h)得到6個(gè)π電子時(shí)就會(huì)形成穩(wěn)定的全閉殼層電子結(jié)構(gòu)，并且具有最大的芳香性。這就是C36(D6h)和C34BN分子中多荷陰離子的芳香性高于中性分子的根本原因。

2.2C34BN異構(gòu)體分子離子的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性

芳香性與化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性直接有關(guān)。某一個(gè)化合物能否合成不僅與其熱力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)，而且也與該化合物的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)。很多富勒烯分子只在氣相中瞬間被觀測(cè)，但未實(shí)現(xiàn)宏觀量的分離。這表明富勒烯類(lèi)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性也有著明顯的區(qū)別。就動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性而言，我們所指的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性是抵御所有可能的化學(xué)反應(yīng)和分解反應(yīng)的能力。前線分子軌道能量差(ELUMO-EHOMO)也是判斷富勒烯動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一[25]，但該方法不能適用于判斷富勒烯分子離子的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。目前在理論上，能否合成內(nèi)嵌金屬富勒烯有2種判斷方法。第一種是Aihara提出的min BRE方法[21-23]。即被分離富勒烯分子中min BRE值必須大于-0.100β。第二種是Poblet等[26]提出的“一般規(guī)則”。即金屬氮化物中電子傳遞到富勒烯分子具有一定的能級(jí)差(LUMO-3)-(HOMO-4)并獲得能量時(shí)，才可使富勒烯穩(wěn)定下來(lái)。例如：分子內(nèi)含有3個(gè)相鄰五元環(huán)的富勒烯分子Sc2N@C66和Sc3N@C68被分離的問(wèn)題，已用min BRE和“一般規(guī)則”進(jìn)行了解釋[23,26]。下面我們用Aihara提出的min BRE方法研究了C36(D6h), 分子離子的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。C36(D6h)和C34BN及其各異構(gòu)體的min BRE值列在表3中。Min BRE值大于-0.100β的鍵用下劃線表示。

表3　C34BN的中性分子及分子離子的min BRE 值a

續(xù)表3

201,35-0.4729(4,11)-0.2869(1,8)-0.1951(1,8)-0.1951(1,8)-0.1951(1,8)0.0038(1,8)0.1366(7,14)211,36-0.4189(4,11)-0.2715(1,8)-0.1917(26,33)-0.1801(1,8)-0.1736(1,8)0.0203(1,8)0.1108(8,14)228,9-0.3035(25,32)-0.2397(6,7)-0.1899(6,7)-0.1604(6,7)-0.1308(6,7)0.0315(22,29)0.0939(9,15)238,10-0.3414(25,32)-0.2439(6,7)-0.2034(6,7)-0.1978(1,8)-0.1949(1,8)0.0175(1,8)0.1143(10,17)248,11-0.4981(25,32)-0.3105(1,8)-0.2087(1,8)-0.2087(1,8)-0.2087(1,8)0.0045(8,14)0.1156(11,18)258,15-0.4217(3,10)-0.2880(3,10)-0.2406(6,7)-0.1636(6,7)-0.1406(1,8)0.0350(1,8)0.0739(23,29)268,16-0.3416(4,11)-0.2951(1,8)-0.2694(1,8)-0.2694(1,8)-0.2694(1,8)-0.0366(9,15)0.0774(22,29)278,17-0.3043(6,7)-0.3162(2,9)-0.2677(2,9)-0.2137(1,8)-0.2008(1,8)-0.1536(5,12)0.0795(19,25)288,22-0.3371(6,7)-0.2719(6,7)-0.2102(1,8)-0.2009(1,8)-0.1916(1,8)0.0138(1,8)0.0538(9,15)298,23-0.3164(3,10)-0.2643(1,8)-0.2219(1,8)-0.2172(1,8)-0.2124(1,8)-0.0214(22,29)0.0526(9,15)308,24-0.3389(5,12)-0.2586(2,9)-0.1997(2,9)-0.1917(1,8)-0.1884(1,8)0.0154(1,8)0.0790(10,16)318,25-0.3194(2,9)0.2731(1,8)-0.2428(1,8)0.2428(1,8)-0.2428(1,8)-0.0067(1,8)0.1144(24,25)328,28-0.1973(1,8)-0.2509(2,9)-0.1961(1,8)-0.1961(1,8)-0.1961(1,8)-0.0119(8,14)0.1159(21,28)338,29-0.3283(5,12)-0.2567(2,9)-0.2062(1,8)-0.2006(1,8)-0.1949(1,8)0.0167(1,8)0.1124(23,29)348,30-0.3272(3,10)-0.2568(1,8)-0.2209(6,7)-0.2005(1,8)-0.1973(1,8)0.0162(1,8)0.1157(23,30)358,31-0.3239(5,12)-0.2583(1,8)-0.2105(1,8)-0.2041(1,8)-0.1977(1,8)0.0139(1,8)0.1165(9,15)368,32-0.3505(3,10)-0.2615(1,8)-0.2031(1,8)-0.2031(1,8)-0.2031(1,8)-0.0047(8,14)0.1264(7,14)378,35-0.3246(2,9)-0.2679(1,8)-0.2377(1,8)-0.2338(1,8)-0.2299(1,8)-0.0092(1,8)0.1294(7,14)388,36-0.3378(6,7)-0.2567(6,7)-0.2028(2,9)-0.1935(1,8)-0.1916(1,8)0.0170(1,8)0.1285(8,14)3915,16-0.4542(4,11)-0.3389(1,8)-0.2242(1,8)-0.1347(1,8)-0.0869(30,31)-0.0052(9,15)0.0837(24,30)4015,17-0.4463(2,9)-0.2555(2,9)-0.2369(2,9)-0.1420(2,9)-0.0844(30,31)0.0314(9,15)0.0805(23,30)4115,18-0.5234(3,10)-0.3092(3,10)-0.1436(1,8)-0.1585(1,8)-0.1779(1,2)-0.0021(8,15)0.0811(24,25)4215,19-0.4471(1,8)-0.2969(1,8)-0.1757(27,34)-0.1451(1,8)-0.1435(1,8)0.0056(20,26)0.0811(12,13)4315,22-0.4721(27,34)-0.3274(27,34)-0.1826(27,34)-0.1485(1,8)-0.1796(21,28)-0.0156(21,28)0.0529(8,15)4415,23-0.4398(1,8)-0.3211(25,32)-0.2098(25,32)-0.1193(2,9)-0.0966(22,29)0.0326(9,15)0.0597(9,15)4515,24-0.4357(29,36)-0.3114(29,36)-0.1888(26,33)-0.1016(27,34)-0.0745(27,34)0.0302(8,15)0.0809(11,18)4615,25-0.4265(2,9)-0.3051(1,8)-0.1900(1,8)-0.1195(2,9)-0.1011(27,34)0.0262(8,15)0.1151(19,25)4715,29-0.4206(1,8)-0.2927(2,9)-0.1168(2,9)-0.1190(1,8)-0.1046(27,34)0.0485(8,15)0.1171(9,15)4815,30-0.4188(1,8)-0.2855(1,8)-0.1521(1,8)-0.1557(1,8)-0.1592(1,8)0.0092(8,15)0.1153(23,30)4915,31-0.4150(2,9)-0.2793(1,8)-0.1808(27,34)-0.1639(27,34)-0.1592(1,8)0.0057(21,28)0.1142(9,15)5015,32-0.4534(2,9)-0.3070(1,8)-0.1967(28,35)-0.1242(2,9)-0.0908(27,34)0.0283(8,15)0.1242(9,15)5115,36-0.4523(1,8)-0.2951(2,9)-0.1897(26,33)-0.1077(26,33)-0.0891(27,34)0.0294(8,15)0.1268(8,15)N,B521,8-0.3198(3,10)-0.2151(3,10)-0.1519(4,11)-0.1487(2,9)-0.1593(2,3)0.0039(2,3)0.1075(1,6)531,9-0.3375(3,10)-0.2594(3,10)-0.2082(4,11)-0.1591(3,10)-0.1415(2,9)0.0171(2,3)0.1258(1,2)541,10-0.3352(5,12)-0.2639(3,10)-0.2353(4,11)-0.1607(4,11)-0.1959(3,10)0.0172(10,17)0.1267(3,4)551,11-0.3102(3,10)-0.2512(3,10)-0.2610(4,11)-0.2610(4,11)-0.2610(4,11)0.0172(2,3)0.1300(3,4)561,15-0.4481(5,12)-0.2839(5,12)-0.1947(4,11)-0.1044(4,11)-0.0850(27,34)0.0569(22,29)0.1373(9,15)571,16-0.4159(3,10)-0.2847(3,10)-0.1534(3,10)-0.1544(3,10)-0.1818(2,3)0.0042(9,16)0.1322(9,16)581,17-0.4485(3,10)-0.3017(3,10)-0.2084(4,11)-0.1147(3,10)-0.1122(3,4)0.0281(11,17)0.1250(11,17)598,15-0.3927(26,33)-0.2642(25,32)-0.1487(25,32)-0.0948(5,12)-0.0952(21,28)0.0261(21,28)0.1473(21,28)608,16-0.3784(30,31)-0.2485(25,32)-0.1616(3,10)-0.1622(3,10)-0.1628(3,10)0.0086(10,16)0.1158(8,14)618,17-0.3842(25,32)-0.2722(25,32)-0.1927(4,11)-0.1380(3,10)-0.0971(3,10)0.0249(11,17)0.1154(8,14)C36(D6h)-0.4826(1,5)-0.1405(5,6)-0.1212(1,5)-0.1212(1,5)-0.1212(1,5)0.0451(1,25)0.1607(1,4)

aBond with the minimum BRE are indicated in parenthesis.

從表3中可以看出，在0～-3價(jià)狀態(tài)時(shí)，由于在C34BN各異構(gòu)體中具有反芳香性的鍵，并且min BRE值小于-0.100β。理論上預(yù)測(cè)為C34BN各異構(gòu)體在0～-3狀態(tài)下動(dòng)力學(xué)上都不穩(wěn)定。雖然在-4價(jià)狀態(tài)下C34BN全部異構(gòu)體的TRE為正值而具有芳香性，但由于分子內(nèi)仍存在min BRE值小于-0.100β鍵，所以動(dòng)力學(xué)上還是不穩(wěn)定。因此可以預(yù)測(cè)，C34BN各異構(gòu)體跟1價(jià)，2價(jià)和3價(jià)金屬離子不能生成穩(wěn)定的金屬富勒烯。在-4價(jià)時(shí)只有39,40,44,45,50,51,56,59,61異構(gòu)體的min BRE值>-0.100β，而其它異構(gòu)體的min BRE值<-0.100β。且39,40,44,45,50,51,56,59,61異構(gòu)體的min BRE值接近于-0.100β。因此，在-4價(jià)時(shí)這9種異構(gòu)體的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性并不高。在-5價(jià)和-6價(jià)時(shí)全部異構(gòu)體的min BRE值>-0.100β，且大部分是正值，具有很高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。據(jù)表3所示，C36(D6h)分子在0～-4狀態(tài)下具有min BRE值的鍵大部分都位于在由C1-C2類(lèi)原子組成的5/5鍵上。在C34BN所有異構(gòu)體中，在0～-4價(jià)狀態(tài)下min BRE的鍵都集中在C1-C2類(lèi)原子的5/5鍵上。因此，5/5鍵在0～-4狀態(tài)下，它們是最不穩(wěn)定的“子結(jié)構(gòu)”，是降低整個(gè)分子穩(wěn)定性的最主要因素。在-5價(jià)和-6價(jià)時(shí)所有異構(gòu)體的min BRE為正值，沒(méi)有對(duì)整個(gè)分子作出反芳香性貢獻(xiàn)的鍵。其中，-5價(jià)時(shí)的min BRE值都比-6價(jià)時(shí)大。因此，可以預(yù)測(cè)C34BN異構(gòu)體在-6價(jià)狀態(tài)下，它們不僅具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，而且也有很高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。即，C36(D6h)和C34BN各異構(gòu)體的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性主要與金屬傳遞給C36(D6h)和C34BN的電子數(shù)量有關(guān)。理論上預(yù)測(cè)，只有當(dāng)金屬的6個(gè)電子傳遞到C34BN分子時(shí)，才會(huì)以M6+@C34BN6-的形式穩(wěn)定下來(lái)。這可能是金屬的6個(gè)電子傳遞到C36(D6h)和C34BN的空軌道，使C36(D6h)和C34BN軌道被電子填滿，形成閉殼層電子結(jié)構(gòu)，最終引起C36(D6h)和C34BN分子的所有鍵作出芳香性貢獻(xiàn)的結(jié)果。由此可見(jiàn)，從金屬傳遞到C36(D6h)和C34BN分子中的電子數(shù)，在它們芳香性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性中起了非常重要的作用。

3　結(jié)　論

(1) C36(D6h)和C34BN所有異構(gòu)體在中性狀態(tài)下，由于TRE為負(fù)值而被預(yù)測(cè)為具有反芳香性。因?yàn)镃36(D6h)和C34BN有空軌道，所以它們得到電子形成閉殼層電子構(gòu)型的傾向。因此，C34BN得到電子后TRE值增大，分子的芳香性增強(qiáng)。當(dāng)C36(D6h)和C34BN所有異構(gòu)體得到6個(gè)電子形成閉殼層電子構(gòu)型時(shí)具有最高的芳香性。

(2) C34BN所有異構(gòu)體從中性狀態(tài)到-3價(jià)狀態(tài)下由于分子內(nèi)存在min BRE值小于-0.100β的鍵而被預(yù)測(cè)為沒(méi)有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。因此， C34BN各異構(gòu)體的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性主要與金屬傳遞給C34BN的電子數(shù)量有關(guān)。理論上預(yù)測(cè)，只有當(dāng)提供6個(gè)電子的金屬的6個(gè)電子傳遞到C34BN分子時(shí)，才會(huì)以M6+@C34BN6-的形式穩(wěn)定下來(lái)。在所有化合物中，化合物芳香性的變化趨勢(shì)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的變化趨勢(shì)是一致的。即，芳香性增強(qiáng)時(shí)，動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性也相應(yīng)地增強(qiáng)。

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Study on the Aromaticity and Kinetic Stability of All Possible Heterofullerene C34BN Isomers and Their Molecular Ions*

HOU Xiao-yan, ABLIKIM Kerim, KAMALBEK Omar, LUTPULLA Hushur

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Xinjiang Urumqi 830046, China)

aromaticity; heterofullerene; topological resonance energy; bond resonance energy; C34BN

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21262037)。

侯曉燕(1989-), 女，碩士研究生。

阿布力克木·克熱木(1962-)，男，博士，教授，碩士生導(dǎo)師。

O62

A

1001-9677(2016)016-0001-06