介燕妮， 馬　爭(zhēng)，李　航， 陳帥兵， 程　呈， 裴峰濤

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安　710021；2.西北工業(yè)大學(xué) 軟件與微電子學(xué)院 ，陜西 西安　710072)

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·化學(xué)與化學(xué)工程·

化學(xué)鍍法制備圖案化銀納米顆粒單層膜

介燕妮1， 馬爭(zhēng)1，李航2， 陳帥兵1， 程呈1， 裴峰濤1

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710021；2.西北工業(yè)大學(xué) 軟件與微電子學(xué)院 ，陜西 西安710072)

一步法完成Ag納米顆粒的制備及圖案化組裝, 開辟低成本、 高效率制備圖案化銀納米顆粒單層膜的新途徑。 采用微接觸印刷技術(shù), 將有機(jī)分子十六烷基硫醇(HDT)， 1,10-癸二硫醇硫醇(DDT)選擇性自組裝在金表面,通過化學(xué)鍍法在基底材料上制備高度分散有序直徑約為10nm的球形銀納米顆粒。得到規(guī)則有序的圖案化銀納米顆粒單層膜。采用自主裝誘導(dǎo)技術(shù)結(jié)合化學(xué)鍍法,制備Ag納米顆粒的同時(shí),完成圖案化銀納米顆粒薄膜的制備。圖案化分散有序的金屬納米顆粒在表面催化和微電子器件制備方面有廣闊的應(yīng)用前景。

自組裝有機(jī)單分子;Ag納米顆粒;化學(xué)鍍法;微接觸印刷

近年來,隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展,金屬納米顆粒由于其獨(dú)特的性能被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的研究。金屬納米顆粒的尺寸一般在1～100nm左右,在這個(gè)尺寸范圍內(nèi)的粒子,比表面積大,表面原子數(shù)多,具有較高的表面能和表面張力,因此,金屬納米顆粒具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。這些效應(yīng)使得金屬納米顆粒出現(xiàn)了許多新的特殊性能,如獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)及電學(xué)性質(zhì)等。所以,納米粒子作為構(gòu)筑精細(xì)結(jié)構(gòu)和器件的基本材料單元,在光電器件等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。銀納米顆粒具有獨(dú)特的光、電和化學(xué)性質(zhì),在催化、表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)、醫(yī)用抗菌、化學(xué)分析等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。目前,如何采用簡(jiǎn)單易操作的方法合成制備尺寸均一的銀納米顆粒成為研究熱點(diǎn)[1-3]。

將單個(gè)納米顆粒(或者一小撮納米顆粒)沉積在試樣表面,將納米顆粒組裝成規(guī)則的圖案,可用來替代傳統(tǒng)意義上體積較大的功能化媒介物。納米顆粒微圖案化在納米反應(yīng)器、微型陣列器件、組合化學(xué)與藥物篩選等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。比如:圖案化金屬納米顆粒薄膜可作為新一代分子電子產(chǎn)品的納米級(jí)金屬電極[4-7];緊密排列的納米顆粒組裝可用作未來的超高密信息儲(chǔ)存介質(zhì)[8];在AFM探針尖端,控制組裝納米顆粒,可提高AFM探針的敏感性[9-10];選擇生物分子與納米顆粒結(jié)合可提高生物識(shí)別和納米顆粒藥物輸運(yùn)的能力[11]等。因而,納米粒子的精確組裝與圖案化組裝成為納米科技研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。美國哈佛大學(xué)的Whitesides課題組在1994年發(fā)明的微接觸印刷術(shù)可在微米、亞微米尺度上構(gòu)筑不同性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的圖案化表面,能夠?qū)崿F(xiàn)小分子、有機(jī)分子、生物大分子材料表面的選擇性吸附,對(duì)生物傳感器、微電子器件制備等基礎(chǔ)研究都具有重要意義。

盡管金屬納米顆粒合成方法的研究在近年取得了很大進(jìn)展,但是,將納米顆粒在物體表面進(jìn)行可控沉積的研究卻進(jìn)展緩慢。雖然一些標(biāo)準(zhǔn)刻蝕方法,如光刻蝕和電子刻蝕法,可以用來將納米顆粒在多樣性表面進(jìn)行沉積,但是,這些技術(shù)工序復(fù)雜且價(jià)格昂貴。近年來,自組裝單層(Self-Assembled Monolayer,SAMs)在微米和納米技術(shù)中的廣泛應(yīng)用引起了極大的關(guān)注,逐漸成為納米科學(xué)領(lǐng)域不可或缺的工具。在硅基底材料上制備金薄膜,采用微接觸印刷術(shù)制備疏水性單分子層,在基材上形成疏水微區(qū),再將試樣浸入適當(dāng)吸附物的乙醇溶液中,即可形成負(fù)載金型烷基/巰基硫醇鹽圖案化自組裝單分子層,采用該方法制備的單分子層表現(xiàn)出卓越的化學(xué)穩(wěn)定性以及高度的有序性。在基材表面形成圖案化的自組裝有機(jī)單分子層,通過單分子層末端的官能團(tuán)將基材表面改性,利用改性表面具有的化學(xué)特性制備納米顆粒單分子層逐步成為一種理想的納米晶制備手段,有望替代傳統(tǒng)方法成為新的圖案化納米顆粒自組裝方法。

本文以鍍金薄膜的硅片為基底材料,采用微接觸印刷法結(jié)合浸入法將有機(jī)分子十六烷基硫醇(HDT)、1,10-癸二硫醇(DDT)選擇性自組裝在金表面,通過化學(xué)鍍法在基底材料上制備尺寸均一、分散有序的球形Ag納米顆粒的同時(shí),一步完成Ag納米顆粒圖案化自組裝。

1　實(shí)驗(yàn)部分

所有試劑和溶劑均從化學(xué)產(chǎn)品供應(yīng)商處購買,使用前未經(jīng)過任何加工處理。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程如圖1所示。

(A)裸金表面;(B)試樣表面圖案自組裝DDT單層膜;(C)化學(xué)鍍制備Ag納米顆粒薄膜圖1　實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1　The whole procedure of the experiment

1.1金表面制備

采用BMS500B型超高真空磁控濺射儀在硅片上制備金薄膜。實(shí)驗(yàn)中金靶的厚度為3mm,尺寸為2英寸,純度為99.99%,基底材料為Si/SiOX硅片,厚度約為0.5mm。磁控濺射前,采用超聲清洗硅片表面。先將硅片放置在丙酮中清洗20min,再放入無水乙醇中清洗20min,然后放置在去離子水中清洗10min。為徹底清洗硅片表面,前述步驟重復(fù)3次,之后將硅片放入真空干燥箱中干燥備用。將清洗干凈的硅片試樣放置在磁控濺射儀中,固定到樣品載物臺(tái)上,先濺射約3nm厚的Ti薄膜作為金和硅片的黏結(jié)劑,再濺射厚度約為40nm的金薄膜。

1.2微接觸印刷制備圖案化自組裝單分子層

采用光刻蝕硅片制備微接觸印刷用圖案模板。在硅片上旋涂光刻膠—烘焙—冷卻—光照—顯影,圖形就復(fù)制到硅片的光刻膠上,然后再將聚二甲基硅氧烷(PDMS)澆筑在帶有光刻膠圖案的硅片模板上,將試樣放置在溫度為70℃的烘箱中停留大約5h,待PDMS固化后,將固化的PDMS從硅片上輕輕揭下來,就可以得到微接觸印刷用的橡膠軟模子。本文中,制備的PDMS模子為50μm×50μm正方形圖案。

無水乙醇作為溶劑,配置30mmol/L的HDT溶液,將HDT溶液滴在PDMS模子上,將帶有HDT一面的模子垂直放置在鍍金薄膜的硅表面上,用鑷子輕壓,讓模子與金表面緊密接觸,膜子在試樣表面停留大約10s后,將PDMS模子輕輕剝離。用無水乙醇沖洗試樣,用氮?dú)鈽寣⒃嚇哟蹈?。采用無水乙醇將DDT配置成1mM的溶液,然后將試樣浸入DDT溶液中,即采用“回填”法在金表面形成圖案化的DDT有機(jī)單分子層。

HDT帶有末端疏水性的烷基—CH3,使得基體表面HDT微區(qū)呈現(xiàn)良好的疏水性;DDT帶有末端親水性的巰基—SH,使得基體表面DDT微區(qū)呈現(xiàn)良好的親水性。這樣在基材表面就形成了疏水的烷基微區(qū)和親水的巰基微區(qū)相間的圖案化模板,為圖案化Ag納米顆粒薄膜的制備做好鋪墊。

1.3化學(xué)鍍法制備圖案化Ag納米顆粒薄膜

采用去離子水配置濃度為1mol/L的硝酸銀溶液。將1.2中制備好的帶有圖案化自組裝DDT單分子層的試樣浸入硝酸銀溶液中,室溫下浸泡17h。將試樣取出,采用去離子水超聲清洗5min,氮?dú)鈽尨蹈稍嚇印?/p>

2　材料測(cè)試表征儀器及方法

掃描電子顯微鏡(SEM)用來獲得金屬膜的表面形貌,能量彌散X射線能譜儀(EDS)用來測(cè)得Ag的元素信號(hào)。掃描電子顯微鏡和能量彌散X射線能譜儀采用FEI Helios 600雙電子束系統(tǒng),加速電壓為10kV,電子束電流為0.69nA。

利用原子力顯微鏡測(cè)量Ag納米顆粒膜的厚度。原子力顯微鏡采用Asylum公司的Asylum MFP-3D。在室溫下,采用點(diǎn)觸模式。探針采用硅制懸臂(BudgetSensors Tap300Al),共振頻率300kHz,下壓常數(shù)為40N/m,探針的直徑小于5nm。

3　結(jié)果與討論

具有不同官能基團(tuán)的SAMs可以用來制備不同物理/化學(xué)性質(zhì)的有機(jī)單分子層。HDT末端帶有化學(xué)惰性的疏水基團(tuán)—CH3,DDT末端帶有化學(xué)活性的親水基團(tuán)—SH,采用微接觸法在金表面形成疏水的烷基微區(qū)和親水的巰基微區(qū)相間的圖案化模板。利用該模板,采用化學(xué)法,可制備圖案化的Ag納米顆粒單層膜。圖2所示為化學(xué)鍍法制備圖案化Ag納米顆粒薄膜的SEM圖和結(jié)構(gòu)示意圖。其中,圖(A)所示為制得的50μm×50μm正方形的Ag納米顆粒薄膜圖案。從圖中可以看出,制備的Ag納米顆粒薄膜圖案形狀較為規(guī)整。圖(B)所示為圖案邊界處的Ag納米顆粒微觀圖。圖(B)顯示,在含有活性官能團(tuán)—SH的有機(jī)分子(DDT)與含有惰性官能團(tuán)—CH3的有機(jī)分子(HDT)的分界處,Ag納米顆粒薄膜是否形成對(duì)比非常明顯。DDT區(qū)域有納米顆粒形成,尺寸均勻的納米顆粒形成連續(xù)的納米顆粒薄膜,HDT區(qū)域無納米顆粒形成,分界清楚。(B)中插入圖片為AFM測(cè)量的納米顆粒薄膜膜厚,圖中臺(tái)階為HDT/DDT邊界。由插入圖可知,化學(xué)鍍法得到的納米顆粒薄膜厚度約為10nm。

(A)Ag納米顆粒薄膜圖案 (50μm×50μm);(B)Ag納米顆粒圖案邊界處的微觀形貌圖;(C)Ag納米顆粒微觀形貌圖;(D)Ag納米顆粒薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。其中,B中插入圖片為AFM測(cè)量的HDT/DDT邊緣處納米顆粒的膜厚圖2　化學(xué)鍍法制備圖案化Ag 納米顆粒薄膜的SEM 圖和結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2　SEM images of Ag NPs monolayer patterned by electroless plating

圖2(C)為放大的DDT區(qū)域Ag納米顆粒SEM圖。從圖2(C)可以看出,制得的納米顆粒為尺寸均一的球形,直徑在10nm左右。由圖2(B)插入的AFM圖片可知,Ag納米顆粒薄膜厚度為10nm,結(jié)合SEM 結(jié)果顯示的Ag納米顆粒直徑為10nm,從而可以判斷所得Ag納米顆粒薄膜為納米單層膜。本文中,采用微接觸印刷結(jié)合化學(xué)鍍法制備的圖案化Ag 納米顆粒薄膜結(jié)構(gòu)示意圖見圖(D)所示。

采用能譜儀對(duì)制備的試樣進(jìn)行元素分析,結(jié)果如圖3所示。EDS圖譜探測(cè)到Ag，Si和Au的元素信號(hào),其中Si和Au元素信號(hào)強(qiáng)烈,這是由于基底材質(zhì)為硅片和鍍金薄膜組成,均為連續(xù)相。Ag為非連續(xù)相的納米顆粒,因此圖中峰值沒有Si和Au強(qiáng)烈。

圖3　試樣的EDS圖譜Fig.3　EDS on the sample

本文中,采用光刻蝕和微接觸印刷法在金表面制備了以化學(xué)鍵結(jié)合的雙有機(jī)分子體系:HDT/DDT體系[12]。將被有機(jī)單分子層功能化的金表面試樣浸入AgNO3溶液中，因?yàn)榱蛟幼钔鈱与娮雍形闯蓪?duì)電子,可提供電子,故—SH具有還原性,所以Ag+在—SH的作用下被還原成Ag(0),從而使得DDT單分子層上生成Ag(0)。DDT納米薄膜表面的—SH進(jìn)一步提供電子,提高了反應(yīng)表面的電子密度,促進(jìn)Ag+還原反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，從而在圖案化的DDT薄膜上生成球狀A(yù)g納米顆粒。

4　結(jié)　論

采用微接觸自組裝誘導(dǎo)技術(shù)獲得功能化表面的基底,結(jié)合化學(xué)鍍法,通過簡(jiǎn)單浸泡的辦法制備Ag納米顆粒的同時(shí),獲得圖案化的Ag納米顆粒單層膜,整個(gè)過程簡(jiǎn)單、快速、低成本,室溫下可進(jìn)行,因此在傳感器、催化劑、納米器件和光學(xué)開關(guān)等方面具有潛在的應(yīng)用前景。

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(編輯陳鐿文)

Patterned ag nanoparticles on self-assembled monolayer by electroless plating

JIE Yan-ni1, MA Zheng1, LI Hang2, CHEN Shuai-bing1,CHENG Cheng1, PEI Feng-tao1

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021， China；2.School of Software and Microelectronics, Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710072, China)

Micro-contact printed hexadecanethiol (HDT) on an evaporated gold film, then backfilling 1,10-decanedithiol (DDT). Successfully patterned Ag nanoparticles by micro-contact printing combined with electroless plating method. This patterned metal nanoparticles thin film has a potential application in preparing catalytic surface and making microelectronic devices.

self-assembled monolayer; Ag nanoparticles; electroless plating; micro-contact printing

2015-11-05

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(15JK1072);陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(BJ14-06)

介燕妮,女,陜西西安人,博士,從事功能納米薄膜材料研究。

O69

A

10.16152/j.cnki.xdxbzr.2016-03-012