章亞東，馬永麗，馬金玲，趙巖巖，賈金峰

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

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鐵錫復(fù)合氧化物催化合成ε-己內(nèi)酯

章亞東，馬永麗，馬金玲，趙巖巖，賈金峰

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

在分子氧-苯甲醛體系，由共沉淀法制備的Fe-Sn-O復(fù)合氧化物作為催化劑，催化分子氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯，通過單因素實驗，得到適宜的合成條件：常溫常壓下，以環(huán)己酮用量為5 mmol計;n(苯甲醛) ∶n(環(huán)己酮) = 3∶1;1,2-二氯乙烷20 mL;氧氣流速20 mL/min;反應(yīng)時間4 h;反應(yīng)溫度55 °C.該條件下，ε-己內(nèi)酯收率達到98.8 %，選擇性達到99.0%；采用SEM、XRD等對催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征；催化劑重復(fù)使用5次仍保持較高活性.

Fe-Sn-O復(fù)合氧化物；環(huán)己酮；苯甲醛；ε-己內(nèi)酯

0　引言

ε-己內(nèi)酯是一種重要的化工中間體，常用于合成聚己內(nèi)酯(PCL)，PCL常用作生物降解塑料、醫(yī)用高分子材料，此外低聚量的PCL還可用于合成革、膠黏劑、涂料等[1-2].ε-己內(nèi)酯可由氧化環(huán)己酮進行縮合酯化重排反應(yīng)[3]合成.傳統(tǒng)氧化劑包括過氧酸類以及過氧有機醇類，其中過氧酸類對設(shè)備有較大的腐蝕性；過氧有機醇價格昂貴[4-6].雙氧水與分子氧是比較環(huán)保的氧化劑，逐漸被科學(xué)研究者所關(guān)注，楊志旺等[2]采用雙氧水作為氧化劑，用氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯，在70 ℃反應(yīng)8 h時，ε-己內(nèi)酯收率達85.1%，但雙氧水易分解，運輸不方便.氧氣作為氧化劑無污染，來源豐富[7-8]，但氧化能力有限，需使用催化劑，常用的催化劑主要有均相催化劑與非均相催化劑，由于非均相催化劑易于從反應(yīng)體系分離并重復(fù)使用，所以成為近年來研究的熱點，如負載錫的分子篩、負載鐵的黏土及負載錫的水滑石等非均相催化劑[ 9-11]，Kawabata[12]采用負載鐵的MCM-41作為催化劑，分子氧作為氧化劑，催化氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯，可使目標(biāo)產(chǎn)物收率達77 %，但上述催化劑存在制備復(fù)雜或活性低等缺點，所以探索出高活性高選擇性以及易于回收利用的催化劑具有重大意義.

筆者選用Fe-Sn-O復(fù)合氧化物作為催化劑，制備簡單，活性以及選擇性均比較高，可重復(fù)使用，同時筆者還考察了各個因素對收率的影響，對催化劑進行了系列表征，并探討了催化機理.

1　實驗部分

1.1主要試劑與儀器

環(huán)己酮、九水硝酸鐵、五水四氯化錫、苯甲醛，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;GC9800型氣相色譜儀，上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司；D8型X射線衍射儀(德國布魯克公司);掃描電子顯微鏡(JSM1500F).

1.2催化劑制備

在250 mL圓底三口瓶中加入2 mol/L的無水碳酸鈉溶液，滴加一定摩爾比的SnCl4與Fe(NO3)3混合溶液，邊滴邊攪拌，使用2 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=10，繼續(xù)攪拌2 h，然后333 K下靜置40 h，抽濾，去離子水洗滌至中性，373 K干燥24 h，以7 K/min在馬弗爐內(nèi)上升至一定溫度T1,煅燒一段時間t1.碾碎催化劑到一定顆粒度，超聲作用2 h.同樣方法制備不同底物的催化劑.所得催化劑以M-N-x-T1-t1表示(M、N為金屬離子；x為M與N的摩爾比).

1.3ε -己內(nèi)酯的合成過程

向帶有冷凝管的50 mL的四口圓底燒瓶中加入20 mL 1,2-二氯乙烷，90 mg催化劑，5 mmol環(huán)己酮，20 mmol苯甲醛，加熱攪拌，常溫常壓下以15 mL/min體積流量通氧氣，反應(yīng)溫度T2= 50 °C，反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離出催化劑，過濾除去少量結(jié)晶出的苯甲酸.氣相檢測，檢測結(jié)果見圖1，保留時間及其對應(yīng)物質(zhì)見表1，由圖1和表1可知，反應(yīng)所得的ε-己內(nèi)酯與平行產(chǎn)物苯甲酸沸點相近，并且高溫下ε-己內(nèi)酯易聚合，后續(xù)采用減壓精餾分離ε-己內(nèi)酯.

圖1　反應(yīng)液氣相色譜圖Fig.1　The gas chromatogram of reaction liquid

表1　保留時間與物質(zhì)對應(yīng)表Tab.1　Retention time and material table

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的篩選

催化劑對反應(yīng)收率有較大影響.實驗考察了以5 mmol環(huán)己酮為反應(yīng)底物，20 mmol苯甲醛為共氧劑，20 mL 1,2-二氯乙烷為溶劑，常溫常壓下以15 mL/min體積流量通氧氣，50 °C下加熱攪拌5 h，合成方程式如下：

實驗結(jié)果如表2所示.從表2可以看出，催化劑煅燒溫度由450 °C逐漸增加時，反應(yīng)收率先增加后減少，在850 °C反應(yīng)收率達到最大(如實驗3；實驗7；實驗11).煅燒溫度引起煅燒產(chǎn)物物相的改變，實驗結(jié)果表明850 °C所形成的催化劑所具備的物相活性最高.鐵錫摩爾比在1∶1時催化劑活性最高，金屬復(fù)合氧化物的催化活性與其含有的d軌道空穴數(shù)量有關(guān)，含較多d軌道空穴的鐵原子與金屬錫形成的復(fù)合氧化物時d軌道空穴數(shù)量相對減少，由實驗結(jié)果可以推測鐵錫摩爾比在1∶1時所具備的數(shù)量為較佳數(shù)量，催化性能較好.故合適的催化劑為Fe-Sn-1∶1-850-5.

表2　催化劑對收率的影響Tab.2　The impact on yield by catalysts

2.2醛還原劑的篩選

醛在合成過程中起還原劑作用，對反應(yīng)收率影響較大.僅改變加入醛的種類，并使用2.1所篩選的催化劑，保持其他合成條件不變，考察醛的種類其對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見表3.

表3　醛對收率的影響Tab.3　The impact on yield by aldehydes

表3表明，苯甲醛充當(dāng)共氧劑收率最高，可達93.9 %，效果較好，這是因為反應(yīng)過程中醛首先被氧氣氧化為過氧酸，然后過氧酸的質(zhì)子氫與環(huán)己酮分子結(jié)構(gòu)中的羰基氧結(jié)合，同時過氧酸根與環(huán)己酮的羰基碳發(fā)生親核作用，形成過渡中間體，而后過渡中間體發(fā)生分子內(nèi)重排，苯甲酸根作為離去基團離去，同時得到目標(biāo)產(chǎn)物.所以重排過程是反應(yīng)過程中一個關(guān)鍵過程.而重排過程中，苯甲酸根結(jié)構(gòu)由于存在羰基與苯環(huán)的共軛效應(yīng)，因此，作為離去基團更加穩(wěn)定，有利于產(chǎn)物的生成，故而苯甲醛是較好的還原劑.

2.3催化劑用量的選擇

催化劑用量在催化合成中也至關(guān)重要.保持其他反應(yīng)條件不變，同2.2節(jié)，僅改變加入催化劑的用量，考察其對收率的影響，結(jié)果見圖2，加入催化劑，反應(yīng)選擇性大幅度提高，當(dāng)催化劑量增加時，收率先增加后趨于平穩(wěn)，催化劑可降低所需活化能使反應(yīng)物分子易于活化，當(dāng)催化劑達到與底物量相適應(yīng)的量時，繼續(xù)增加其用量不再使反應(yīng)加速，反應(yīng)趨于平衡，故合適催化劑用量為80 mg.

圖2　催化劑用量對反應(yīng)的影響Fig.2　The impact on yield by catalyst dosages

2.4醛酮摩爾比的影響

向5 mmol環(huán)己酮，20 mmol苯甲醛，20 mL 1,2-二氯乙烷的反應(yīng)體系中，加入90 mg 所篩選出的催化劑，50 °C下加熱攪拌5 h，改變加入苯甲醛的摩爾量，考察不同苯甲醛與環(huán)己酮的摩爾比對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見圖3.

圖3　不同的苯甲醛與環(huán)己酮的摩爾比對反應(yīng)的影響Fig.3　The impact on yield by molar ratio of benzaldehyde to cyclohexanone

圖3表明，隨苯甲醛用量的增加，反應(yīng)收率增加，當(dāng)苯甲醛與環(huán)己酮摩爾比為3∶1時，反應(yīng)收率最高，繼續(xù)增加苯甲醛的用量，收率有所下降，這是由于苯甲醛用量過大時，降低了環(huán)己酮的相對濃度，因此，適宜的苯甲醛環(huán)己酮的摩爾比為3∶1.

2.5反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間的影響

其他條件同2.4節(jié)，改變反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間，考察其對收率的影響，結(jié)果見圖4，反應(yīng)溫度由45 °C增加到55 °C，反應(yīng)收率增加，反應(yīng)溫度繼續(xù)增加時，收率降低.當(dāng)反應(yīng)溫度過低時，反應(yīng)物中活化分子數(shù)量太少，不利于反應(yīng)進行；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，氧氣在反應(yīng)液中的溶解度下降，也不利于反應(yīng)進行.隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)收率增加，反應(yīng)進行4 h時，反應(yīng)收率可達98.7 %，反應(yīng)時間繼續(xù)增長時，反應(yīng)收率不再增加，所以較佳的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間分別為55 °C與4 h.

圖4　反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響Fig.4　The impact on yield by reaction Temperature and reaction time

2.6氧氣流量影響

其他反應(yīng)條件如2.5節(jié)，常溫常壓下，僅改變氧氣流速，考察其對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5，當(dāng)氧氣流速增大時，反應(yīng)收率先增加后下降，而過大的氧氣流速易將反應(yīng)原料帶出體系，使收率降低，所以較佳的氧氣流速為20 mL/min.

圖5　氧氣流速對反應(yīng)收率的影響Fig.5　The impact on yield by oxygen flow rate

2.7催化劑重復(fù)性實驗

在單因素所得反應(yīng)條件下，對催化劑的重復(fù)性進行考察.結(jié)果表明，新制備的催化劑催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯，可使環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達99.9 %，ε-己內(nèi)酯選擇性達99.0 %，收率達98.8 %，對催化劑洗滌、干燥后，重復(fù)使用，反應(yīng)5次后，活性與選擇性仍然可以達到97.5 %以及96.3 %，此催化劑可多次重復(fù)使用，適于工業(yè)化生產(chǎn).

2.8催化劑表征

通過掃描電子顯微鏡以及X射線衍射儀對催化劑進行表征.結(jié)果見圖6～7.對比新制備的催化劑的XRD圖譜(圖6(a))、SEM圖譜(圖7(a))與重復(fù)使用5次后的催化劑的XRD圖譜(圖6(b))、SEM圖譜(圖7(b))，重復(fù)使用5次后催化劑的XRD峰型以及形貌基本無變化，表明催化劑在使用時結(jié)構(gòu)沒被破壞.圖6(a)曲線中衍射峰26.584°、33.874°、37.949°在標(biāo)準(zhǔn)圖庫中分別對應(yīng)SnO2(PDF NO.71-0652)的特征峰，其中衍射峰 26.584°、33.874°分別對應(yīng)于正方晶形SnO2的110與101晶面，說明催化劑含有正方晶型結(jié)構(gòu)；圖6(a)曲線中衍射峰 24.200°、33.211°與標(biāo)準(zhǔn)圖庫中的α-Fe2O3(PDF NO.71-0652)的特征峰相對應(yīng)，表明催化劑是由正方晶型的SnO2與α-Fe2O3兩種氧化物組成.

圖6　催化劑的XRD表征圖譜Fig.6　XRD patterns of the catalyst

圖7　催化劑的SEM圖Fig.7　SEM images of catalyst

2.9催化機理探討

催化反應(yīng)過程如圖8所示.Fe-Sn-O復(fù)合氧化物中鐵為過渡金屬，鐵原子的d軌道中未占用的d電子或空穴較多，催化過程中 ，F(xiàn)e-Sn-O復(fù)合氧化物的L酸中心與氧中的孤對電子配位結(jié)合，電子由氧氣流入d軌道空穴，并同時將氧傳遞給苯甲醛形成過苯甲酸，活化的過苯甲酸上的H+將環(huán)己酮的羰基氧質(zhì)子化，過氧酸根對羰基碳親核進攻，進而與相鄰的碳原子發(fā)生分子內(nèi)重排，酸根離去，形成目標(biāo)產(chǎn)物.

圖8　可能的反應(yīng)機理Fig.8　The possible catalytic mechanism

3　結(jié)論

實驗所制備催化劑Fe-Sn-O復(fù)合氧化物制備簡單，活性及選擇性高，重復(fù)性好.通過單因素實驗得到適宜的反應(yīng)條件為：

常溫常壓下，以環(huán)己酮用量為5 mmol計，n(苯甲醛) ∶n(環(huán)己酮) = 3∶1；催化劑Fe-Sn-1∶1-850-5用量80 mg；1,2-二氯乙烷20 mL；氧氣流速20 mL/min；反應(yīng)溫度55 °C持續(xù)反應(yīng)4 h；環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率可達99.9 %；ε-己內(nèi)酯選擇性可達99.0 %；收率可達98.8 %；催化劑重復(fù)使用5次后依然保持較高活性，可使反應(yīng)收率達96.3 %.

SEM、XRD表明催化劑中含有α-Fe2O3以及正方晶形SnO2，重復(fù)使用5次后形貌基本無變化.

[1]黎樹根，李長存．ε-己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及其應(yīng)用[J]．合成纖維工業(yè)，2013，36 (1)：46-49．

[2]楊志旺,馬振宏， 牛棱淵，等．SBA-15負載硅鎢酸催化環(huán)己酮 Baeyer-Villiger 氧化[J]．催化學(xué)報，2011，32 (3)：463-467．

[3]韓巧，盧會杰，王敏燦，等．γ-己內(nèi)酯的合成研究[J]．鄭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1999，31 (2)：88-89．

[4]BAJ S，CHROBOK A，SLUPSKA R．The Baeyer-Villiger oxidation of ketones with bis(trimethylsilyl) peroxide in the presence of ionic liquids as the solvent and catalyst[J]．Green Chem，2009， 11(2)：279-282．

[5]MARIA E N，ROSSELLA M， ANDREA O， et al．Baeyer-villiger oxidation with potassium peroxomonosulfate supported on acidic silica gel. [J]．J Org Chem，2005，70 (26)：10879-10882．

[6]KOO D H， KIM M，CHANG S．WO3 nanoparticles on MCM-48 as a highly selective and versatile heter-ogeneous catalyst for the oxidation of olefins sulfides and cyclic ketones[J]．Org Lett，2005，22(7)：5015-5018．

[7]DUTTA B，JANAN S，BHUNIA S，et al．Heter-ogeneous Baeyer-Villiger oxidation of cyclic ketone using tert-BuOOH as oxidant[J]．Appl Catal A，2010，382 (1)：90-98．

[8]LI Yuefang，GUO Mingqi，YIN Shuangfeng，et al．Graphite as a highly efficient and stable catalyst for the production of lactones[J]．Carbon，2013，55：269-275．

[9]YANG Z W，NIU L Y，MA Z H，et al．Fabrication of highly active Sn/W mixed transition-metal oxides as solid acid catalysts[J]．Transition Met Chem，2011，36 (3)：269-274．

[10]BELAROUI L S，SOROKIN A B，F(xiàn)IGUERAS F，et al．Comparative Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone on Fe-pillared clays and iron tetrasuf-ophthalocyanine covalently supported on silica[J]．Comptes Rendus Chimie，2010，13 (4)：466-472．

[11]CORMA A，NAVARRO M T，RENZ M．Lewis acidic Sn(IV) centers grafted onto MCM-41 as catalytic sites for the Baeyer-Villiger oxidation with hydrogen peroxide[J]．J Catal，2003，219：242-246．

[12]KAWABATA T，OHISHI Y，ITSUKI S，et al．Iron-containing MCM-41 catalysts for Baeyer-Villiger oxidation of ketones using molecular oxygen and be-nzaldehyde[J]．J Mol Catal，2005，236：99-106．

Synthesis of ε-caprolactone with Fe-Sn Mixed Oxides as Catalysts

ZHANG Yadong，MA Yongli，MA Jinling，ZHAO Yanyan，JIA Jinfeng

(School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001, China)

The ε-caprolactone was synthesized by cyclohexanone in the oxygen-benzaldehyde system, Fe-Sn-O mixed oxide prepared by coprecipitation being as catalyst. The proper conditions were obtained by single factor experiments. Based on 5 mmol cyclohexanone at ambient temperature and pressure, the proper conditions were as follows: the molar ratio of benzaldehyde to cyclohexanone being 3∶1, the oxygen flow ratio being 20 mL/min, the amount of 1,2-dichloroethane being 20 mL, reaction temperature being 55°C, reaction time being 4 h. The yield of 98.8 % and selectivity of 99.0 % of ε-caprolactone were obtained. The structure of the catalyst was characterized by the measures of SEM and XRD. And the catalyst can be reused for five times without significant loss in activity and selectivity.

Fe-Sn-O mixed oxide；cyclohexanone；benzaldehyde；ε-caprolactone

2015-10-27；

2015-12-22

河南省高?？萍紕?chuàng)新人才計劃資助項目(2010HASTIT037)

章亞東(1965—)，男，河南正陽人，鄭州大學(xué)教授，博士，主要從事精細有機合成方面的研究，E-mail：zzuzhangyadong@126.com.

1671-6833(2016)04-0026-05

TQ426.94

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.04.006