章雨勤，程知萱，張　源，胡鵬飛，徐甲強(qiáng)

(上海大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，上海200444)

?

利用廢棄硒鼓墨粉制備γ-Fe2O3氣敏材料

章雨勤，程知萱，張?jiān)矗i飛，徐甲強(qiáng)

(上海大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，上海200444)

利用廢舊硒鼓經(jīng)過廢舊硒鼓破碎磁選裝置處理得到的黑色有機(jī)墨粉作為原料，采用環(huán)境友好的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑處理除去表面有機(jī)物，通過500 ℃煅燒處理即可得到棕褐色的磁性氧化鐵材料.經(jīng)XRD測(cè)定發(fā)現(xiàn)，該方法處理得到的氧化鐵為γ-Fe2O3；掃描電鏡SEM顯示，其形貌為均勻的圓顆粒狀，平均粒徑在200 nm左右.氣敏性能測(cè)試結(jié)果表明，與商業(yè)Fe2O3相比，這種γ-Fe2O3材料對(duì)VOCs(乙醇、丙酮等)氣體有較好的氣敏響應(yīng)和選擇性，有望在揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體檢測(cè)方面取得應(yīng)用.

廢棄硒鼓墨粉；γ-Fe2O3；納米材料；氣敏性質(zhì)；VOCs

0　引言

隨著激光打印機(jī)和復(fù)印機(jī)的廣泛使用，加上現(xiàn)代化辦公對(duì)其配件的質(zhì)量和數(shù)量的要求，使得這些設(shè)備的更新速度越來越快，作為耗材的硒鼓的廢棄量也越來越多.據(jù)2011年統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年消耗的硒鼓約6 000 萬只，而殘留在硒鼓中的有機(jī)墨粉約占了14.42%[1].這些平均粒徑在8～12 μm之間[2]，肉眼根本看不到的有機(jī)墨粉顆粒對(duì)人體的危害極大，若漂浮在大氣中，會(huì)在頻繁接觸的情況下被吸入人體呼吸道和肺部，引起不適或疾病.倘若簡(jiǎn)單地埋于地下，將會(huì)造成土壤的嚴(yán)重污染.因此對(duì)廢舊硒鼓中的殘余墨粉進(jìn)行資源化利用具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義.

早在2004年劉漫青等[3]就提出了一種廢棄墨粉再生的機(jī)制.首先對(duì)廢墨粉進(jìn)行前處理，再按照傳統(tǒng)的墨粉生產(chǎn)工藝重新制成新品墨粉.但這種方法會(huì)影響墨粉的品質(zhì)，不能作為高質(zhì)量墨粉使用.董金慶等[4]發(fā)明了一種資源化利用廢棄墨粉的方法，讓廢棄墨粉中的有機(jī)物經(jīng)高溫裂解轉(zhuǎn)化為燃油，固態(tài)渣體作為水泥添加劑進(jìn)行利用，從而實(shí)現(xiàn)其資源化利用.但是該方法由于成本過高，并未進(jìn)入廣泛的實(shí)際應(yīng)用.程知萱等[5]發(fā)明了一種將廢棄墨粉制備成超細(xì)氧化鐵紅顏料的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢棄墨粉的資源化利用.

墨粉的主要成分為樹脂、染料、電荷調(diào)節(jié)劑、輔助添加劑、磁粉(單組分墨粉使用)/載體(雙組分墨粉使用)[2].其中，磁粉的主要成分是Fe3O4，F(xiàn)e3O4經(jīng)氧化后可用于制備Fe2O3.目前，簡(jiǎn)單的對(duì)廢棄墨粉進(jìn)行高溫直接焚化處理費(fèi)用也很高，因此，將墨粉表面有機(jī)物去除進(jìn)行資源化利用也是一種資源化利用的途徑.

金屬氧化物半導(dǎo)體納米材料(如ZnO、SnO2、WO3、Fe2O3等)由于具有獨(dú)特的物理、化學(xué)及生物性能，其生長(zhǎng)、制備以及應(yīng)用引起了人們極大的興趣[6-7].其中，F(xiàn)e2O3尤其是γ-Fe2O3納米材料在磁性、催化、氣敏等方面的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注[8].目前，已報(bào)道的γ-Fe2O3納米材料的制備方法有很多，如熱分解法、固相法、化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法、超聲化學(xué)法以及微乳液法等[9-12].而筆者是利用廢棄硒鼓的殘余墨粉作為原料，制備γ-Fe2O3粉體材料，并對(duì)其氣敏性能進(jìn)行了測(cè)試.結(jié)果表明，與商業(yè)Fe2O3相比，這種處理方法得到的γ-Fe2O3材料對(duì)VOCs(乙醇、丙酮等)具有較好的響應(yīng)和選擇性，有望在揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測(cè)方面取得應(yīng)用.相對(duì)于γ-Fe2O3其他制備方法，這種處理工藝簡(jiǎn)單，在實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棄硒鼓墨粉的資源化利用的同時(shí)可減少?gòu)U棄物的排放，有利于保護(hù)環(huán)境.

1　實(shí)驗(yàn)

1.1γ-Fe2O3納米材料的制備

將收集到的廢棄硒鼓置于廢舊硒鼓破碎磁選裝置中，經(jīng)過破碎、磁選、風(fēng)力分選等程序，依次得到金屬(鐵、鋁)、塑料、最后收集到黑色的有機(jī)墨粉.將收集到的墨粉置于燒杯中，用適量環(huán)境友好的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑浸泡以除去墨粉表面的有機(jī)物，離心、干燥得到黑色粉末.將該黑色粉末置于馬弗爐中500 ℃煅燒,得到棕褐色的γ-Fe2O3粉體材料.

1.2氣敏材料的表征及性能測(cè)試

所得產(chǎn)品的形貌測(cè)定采用JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子公司)，掃描電壓為20 kV.樣品的物相分析采用DX-2700 X射線粉末衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)，Cu Kα(λ = 0.154 056 nm)，30 mA，40 kV，掃描步長(zhǎng)為0.03°/s，記錄從10°到90°的數(shù)據(jù).

取適量樣品置于瑪瑙研缽中，研磨均勻后滴入適量黏結(jié)劑，調(diào)成糊狀后涂覆到帶兩個(gè)Au電極和4根Pt導(dǎo)線的Al2O3陶瓷管上，如圖1所示[13].紅外燈烘干后，于馬弗爐中350 ℃煅燒2 h，冷卻至室溫.將涂好材料的陶瓷管的4根鉑電極絲和加熱絲兩端都焊接在底座上，然后再在5 V的直流電壓下老化一周，即得到所需的氣敏元件.氣敏性能測(cè)試采用WS-30A氣敏元件測(cè)試儀(鄭州煒盛電子科技有限公司)，采用靜態(tài)旁熱式測(cè)量與氣敏元件串聯(lián)的負(fù)載電阻RL上的輸出電壓來反映氣敏元件的特性，計(jì)算氣敏元件的電阻變化.在加熱電壓Vh：3～5.5 V 范圍內(nèi)測(cè)定對(duì)丙酮、乙醇、氨水、苯、甲醛、甲苯6種氣體的靈敏度，氣體靈敏度S用Ra/Rg表示(Ra，Rg分別表示元件在空氣和檢測(cè)氣氛中的電阻).實(shí)驗(yàn)采用的測(cè)試條件：Vc為5 V；負(fù)載電阻RL為10 MΩ；環(huán)境濕度為46%RH.

圖1　氣敏元件陶瓷管Fig.1　Schematic diagram of ceramic tube

2　分析與討論

2.1γ-Fe2O3納米材料的表征

圖2是產(chǎn)品γ-Fe2O3納米粉體和商業(yè)Fe2O3的XRD圖譜.圖中產(chǎn)品γ-Fe2O3納米粉體和商業(yè)Fe2O3峰型基本保持一致，且主要的衍射峰與γ-Fe2O3(JCPDS：25-1402)標(biāo)準(zhǔn)峰完全相符，表明二者均為四方晶系[14].

圖2　γ-Fe2O3 納米粉體和商業(yè)Fe2O3 的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of γ-Fe2O3 nanopowders and commercial Fe2O3

圖3(a)、3(b)和3(c)分別是原墨粉、有機(jī)溶劑處理后的墨粉和煅燒得到的γ-Fe2O3納米粉體的SEM 圖.由圖3(a)和3(b)可見，原墨粉粒徑大約在5～10 μm，大小比較均勻.經(jīng)有機(jī)溶劑處理后，顆粒粒徑增大(30～50 μm)，可能是由于原來包裹在墨粉表面的有機(jī)物經(jīng)有機(jī)溶劑處理后溶解，將原先均勻分散的顆粒黏結(jié)起來使得顆粒變大.圖3(c)是煅燒后得到的產(chǎn)物γ-Fe2O3納米粉體的SEM 圖，從圖中可以看出，該產(chǎn)物γ-Fe2O3為分散均勻的球形顆粒，平均粒徑在200 nm左右.

2.2氣敏性能測(cè)試

元件的最佳工作溫度是指元件在相同濃度的氣體下響應(yīng)最高時(shí)所對(duì)應(yīng)的工作溫度.通常情況，氣體傳感器的氣敏性能會(huì)受工作溫度的影響，所以首先要確定氣敏元件的最佳工作溫度.圖4所示為樣品γ-Fe2O3納米材料和商業(yè)Fe2O3對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6丙酮以及乙醇的響應(yīng)靈敏度與工作溫度的關(guān)系曲線圖.從圖4(a)和4(b)可看出，樣品 γ-Fe2O3在280 ℃時(shí)對(duì)丙酮的響應(yīng)最佳，在330 ℃ 時(shí)，對(duì)乙醇的響應(yīng)最佳.而商業(yè)Fe2O3對(duì)丙酮、乙醇響應(yīng)最佳溫度均出現(xiàn)在較高的330 ℃.并且，樣品γ-Fe2O3對(duì)丙酮和乙醇的響應(yīng)均比商業(yè)Fe2O3高.

圖3　各種墨粉的SEM圖Fig.3　SEM patterns of various toners

圖4樣品γ-Fe2O3納米材料和商業(yè)Fe2O3對(duì)不同氣體的響應(yīng)靈敏度與工作溫度的關(guān)系曲線圖

Fig.4The response curves of γ-Fe2O3nanomaterial and commercial Fe2O3sensors at different working temperatures to various gases

圖5(a)為在最佳工作溫度280 ℃時(shí)，樣品γ-Fe2O3納米材料和商業(yè)Fe2O3對(duì)100×10-6丙酮的響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線，圖5(b)為在330 ℃，樣品 γ-Fe2O3納米材料和商業(yè)Fe2O3對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6乙醇的響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線.從圖中可以看出，樣品 γ-Fe2O3納米材料對(duì)丙酮和乙醇的響應(yīng)均遠(yuǎn)高于商業(yè)Fe2O3材料.

響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間是氣體傳感器的重要性能參數(shù).響應(yīng)時(shí)間tres定義為元件接觸被測(cè)氣體后，負(fù)載電阻RL上的電壓由U0變化到U0+90%(Ux-U0)所需的時(shí)間，恢復(fù)時(shí)間trev定義為元件脫離被測(cè)氣體后，負(fù)載電阻RL上的電壓由Ux恢復(fù)到U0+10%(Ux-U0)所用的時(shí)間[15].其中U0為初始電壓，Ux為響應(yīng)達(dá)到飽和值時(shí)的電壓.樣品γ-Fe2O3納米材料對(duì)丙酮的響應(yīng)時(shí)間約為23 s，恢復(fù)時(shí)間約為 20 s；對(duì)乙醇的響應(yīng)時(shí)間約為24 s，恢復(fù)時(shí)間約為13 s.由于商業(yè)Fe2O3對(duì)丙酮和乙醇?xì)怏w不敏感，因此無法準(zhǔn)確測(cè)定其響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間(因誤差太大，沒有意義).

圖5最佳工作溫度下，樣品γ-Fe2O3納米材料和商業(yè)Fe2O3對(duì)不同氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線圖

Fig.5The response and recovery characteristics of γ-Fe2O3nanomaterial and commercial Fe2O3sensors to various gases during optimal working temperature

圖6(a)為280 ℃時(shí)，樣品γ-Fe2O3納米材料和商業(yè)Fe2O3兩種氣敏元件的響應(yīng)靈敏度隨丙酮濃度變化曲線圖.從圖中可以看出，隨著丙酮濃度的增加，樣品γ-Fe2O3氣敏元件響應(yīng)值增加，而商業(yè)Fe2O3響應(yīng)值基本不變.圖6(b)為在330 ℃時(shí)，兩種粉體材料氣敏元件的響應(yīng)靈敏度隨乙醇濃度變化曲線圖，可以看出隨著乙醇濃度的增加，樣品γ-Fe2O3元件響應(yīng)值增加，而商業(yè)Fe2O3元件響應(yīng)值的變化幅度很小.

圖6　樣品γ-Fe2O3 納米材料和商業(yè)Fe2O3 的 響應(yīng)靈敏度與氣體濃度的關(guān)系曲線圖Fig.6　The response curves of γ-Fe2O3 nanomaterial and commercial Fe2O3 sensors in different gases concentration

為了研究樣品γ-Fe2O3對(duì)丙酮、乙醇的選擇性，分別對(duì)濃度均為100×10-6的氨水、苯、甲苯、甲醛等在工作溫度為280 ℃下進(jìn)行了測(cè)試，如圖7所示.測(cè)試發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)氨水、苯、甲苯、甲醛的靈敏度都很低，唯獨(dú)對(duì)丙酮和乙醇的靈敏度較好，由此可知，由廢棄墨粉處理所得的γ-Fe2O3對(duì)丙酮、乙醇有著較好的選擇性，有望在丙酮及乙醇的檢測(cè)方面取得應(yīng)用.

圖7　樣品γ-Fe2O3 納米材料對(duì)不同氣體的響應(yīng)Fig.7　Responses of γ-Fe2O3 nanomaterial sensors to various gases

2.3氣敏機(jī)理分析

有機(jī)墨粉中存在少量的起控制墨粉流動(dòng)性作用的SiO2[16]，它是一種原子晶體，導(dǎo)電性差，會(huì)殘留在樣品γ-Fe2O3納米粉體材料中，使得樣品γ-Fe2O3納米材料的體電阻增大，從而使該材料在空氣中的電阻Rn升高，而S=Ra/Rg，所以樣品γ-Fe2O3粉體材料氣敏性能會(huì)高于商業(yè)Fe2O3.

γ-Fe2O3作為一種體電阻控制型材料，當(dāng)接觸到還原性氣體(丙酮、乙醇)時(shí)，γ-Fe2O3被還原成Fe3O4，產(chǎn)生的Fe2+空位使得材料的體電阻降低.當(dāng)還原性氣體脫附后，F(xiàn)e3O4又重新被空氣中的氧氣氧化成γ-Fe2O3，使得材料的體電阻升高[17].其過程可簡(jiǎn)單表示為

3　結(jié)論

筆者利用廢棄硒鼓墨粉作為原料，用低沸點(diǎn)、環(huán)境友好的有機(jī)溶劑除去墨粉表面的有機(jī)物，經(jīng)煅燒制備出了γ-Fe2O3納米顆粒，平均粒徑在200 nm左右，并對(duì)其氣敏性能進(jìn)行研究.結(jié)果表明，與商業(yè)Fe2O3相比，該方法得到的γ-Fe2O3材料在280 ℃時(shí)對(duì)丙酮的響應(yīng)較好，在330 ℃時(shí)對(duì)乙醇的響應(yīng)較好.并且相對(duì)于其他氣體來說，該材料對(duì)丙酮和乙醇有較好的選擇性，有望在揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測(cè)方面取得應(yīng)用.

[1]黃慶,王景偉,王鵬程,等. 廢棄硒鼓資源化技術(shù)研究[J]. 上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 31(2): 104-108.

[2]王威,王寶群,劉京玲,等. 墨粉的制備及發(fā)展概況[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2012, 31(1): 1-7.

[3]劉漫青,劉樹果. 廢棄墨粉的再生機(jī)理及工藝[J]. 儀器儀表學(xué)報(bào), 2004, 25(4): 60-61.

[4]董金慶. 復(fù)印機(jī)廢棄墨粉處理工藝[J]. 技術(shù)與市場(chǎng), 2003(1): 16-16.

[5]程知萱,楊桂興,宋玲玉,等. 一種利用廢棄硒鼓墨粉制備超細(xì)氧化鐵紅顏料的方法:102796402[P]. 2012-11-28.

[6]ZHANG S F, REN F, WU W, et al. Controllable synthesis of recyclable core-shell γ-Fe2O3@SnO2hollow nanoparticles with enhanced photocatalytic and gas sensing properties [J]. Physical chemistry chemical physics, 2013, 15(21): 8228-8236.

[7]劉志芳,劉新紅,黃亞磊,等. 納米ZrO2對(duì)Al-Si復(fù)合Al2O3-C材料性能、組成和結(jié)構(gòu)的影響[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版), 2015, 36(5): 15-19.

[8]SEN T, SHIMPI N G, MISHRA S, et al. Polyaniline-gamma-Fe2O3nanocomposite for room temperature LPG sensing [J]. Sensors and actuators b, 2014, 190: 120-126.

[9]REDDY C V G, SEELA K K, MANORAMA S V. Preparation of γ-Fe2O3by the hydrazine method-Application as an alcohol sensor [J]. International journal of inorganic materials, 2000, 2(4): 301-307.

[10]SUN Y K, MA M, ZHANG Y, et al. Synthesis of nanometer-size maghemite particles from Magnetite [J]. Colloids and surfaces a: Physicchemical and engineering aspects, 2004, 245(1/3): 15-19.

[11]RAY I, CHAKRABORTY S, CHOWDHURY A, et al.

Room temperature synthesis of γ-Fe2O3by sonochemical route and its response towards butane [J]. Sensors and actuators b, 2008, 130(2): 882-888.

[12]姜國(guó)華,姜繼森. γ-Fe2O3納米粒子的(濕)固相研磨法制備研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2004, 25(3): 405-408.

[13]楊敏,劉曉旸,趙旭東,等. γ-Fe2O3納米纖維的丙酮敏感特性[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2014, 35(8): 1615-1619.

[14]BISWAL R C. Pure and Pt-loaded gamma iron oxide as sensor for detection of sub ppm level of acetone [J]. Sensors and actuators b, 2011, 157(1): 183-188.

[15]徐甲強(qiáng),劉艷麗,牛新書. ZnSnO3納米粉體的合成及其氣敏特性研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2002, 30(3): 321-324.

[16]蔣立琴,黃甦. 墨粉的結(jié)構(gòu)及鑒別方法研究進(jìn)展[J]. 信息記錄材料, 2010, 11(5): 44-46.

[17] MING J, WU Y Q, WANG L Y, et al. CO2-assisted template synthesis of porous hollow bi-phase γ-/α-Fe2O3nanoparticles with high sensor property [J]. Journal of materials chemistry, 2011, 21(44): 17776-17782.

Use of Waste Toner Cartridges for Preparing γ-Fe2O3Sensitive Material

ZHANG Yuqin, CHENG Zhixuan, ZHANG Yuan, HU Pengfei, XU Jiaqiang

(Department of Chemistry, College of Science, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

The waste drums are used after crushing processing magnetic separation device to get black organic toner as raw materials. Then we use the environmentally friendly low boiling point organic solvent treatment to remove organics on the surface of toners, and the brownish magnetic iron oxide materials is obtained by 500 ℃ calcination treatment. XRD experiments found that the products are γ-Fe2O3crystal; scanning electron microscope (SEM) found that γ-Fe2O3particulates present uniform particle size of about 200 nm. Gas sensing test results show that compared with commercial Fe2O3, γ-Fe2O3material obtained with this method have a good response and selectivity to VOCs (ethanol, acetone, etc.).The materials are expected to achieve detection of volatile organic compounds.

waste toner cartridge; γ-Fe2O3; nanomaterial; gas sensing property; VOCs

2015-09-26；

2015-11-19

上海市寶山科委產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目(CXY-2012-40)

程知萱(1963—)，女，上海人，上海大學(xué)副教授，博士，主要從事功能無機(jī)材料方面的研究，E-mail:zxcheng@shu.edu.cn.

1671-6833(2016)04-0044-05

X705

A

10. 13705/j. issn. 1671-6833. 2016.04.010