陳　楊，李志鑫，段智明，徐甲強

(上海大學 理學院化學系，上海200444)

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基于聚酰胺樹枝狀分子的QCM甲醛傳感器研究

陳楊，李志鑫，段智明，徐甲強

(上海大學 理學院化學系，上海200444)

以乙二胺為核通過Michael加成和酰胺化縮合反應合成了0.5～4.0代的聚酰胺樹形分子，采用核磁共振(NMR)、紅外光譜(FI-IR)進行了結(jié)構(gòu)表征，并將其作為敏感材料與QCM(石英晶體微天平)換能器相結(jié)合構(gòu)建諧振式甲醛傳感器.研究表明：由于該樹狀分子表面富氨基官能團，對甲醛有著良好的特異性響應，其高度的黏性，也使其能穩(wěn)定地在QCM表面成膜，經(jīng)過反復測定，該傳感器具有高度的重復穩(wěn)定性.

聚酰胺；樹枝狀分子；QCM；甲醛檢測；氣體傳感器

0　引言

樹形分子最早被提出和研究是在20世紀80年代，科學家通過迭代方法得到了分子分布結(jié)構(gòu)，提出重復合成思想[1].到1985年Tomalia首次提出聚酰胺樹枝狀分子的概念[2].聚酰胺樹枝狀分子是一種新型高分子化合物，它是通過Michael加成的重復反應得到具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的超大分子：分子形狀大小可控，內(nèi)部有空腔，末端官能團可修飾.不同于傳統(tǒng)的有機小分子，它處于中、大分子交界范圍，并可以發(fā)展成為納米級粒子載體[3].這些優(yōu)點使聚酰胺樹枝狀分子在納米雜化材料、液晶高分子、自組裝高分子、新型醫(yī)藥分子和催化劑等領(lǐng)域被科學家重視[3-4].聚酰胺樹形分子有自己的特色：良好的水溶性、溶液黏度低、表面功能基團易修飾、無毒副作用和生物相容性好等.

石英晶體微天平(QCM)技術(shù)發(fā)展于20世紀60年代，是一種利用石英晶振對質(zhì)量的敏感性原理制備的新型傳感器[5].晶振表面吸附待測物質(zhì)引起質(zhì)量增加從而發(fā)生諧振頻率的漂移.現(xiàn)今，QCM技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到幾乎涵蓋了每個領(lǐng)域[6].它具有如下優(yōu)點：響應靈敏度高、選擇性良好、便于實現(xiàn)自動化、儀器設(shè)置簡單、操作使用方便等.也正是這些優(yōu)點引起了各國科學家們的研究興趣，使之成為傳感器領(lǐng)域的熱門之一[7].

課題組基于QCM平臺開發(fā)了濕度、甲醛、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、甲苯等傳感器[8-9]，取得了較大的進展.而功能化的氨基材料也是近年來研究的熱點[10].筆者結(jié)合PAMAM和QCM的優(yōu)點，通過反復的Michael加成和酰胺化縮合反應制得了0.5～4.0代聚酰胺樹枝狀分子(PAMAM)，將其作為敏感材料應用于QCM平臺上，開發(fā)出一種重復性好、選擇性佳、靈敏度高的甲醛傳感器，得到了較好的結(jié)果.

1　實驗

1.1原料與儀器

乙二胺(EDA)(A.R.)、丙烯酸甲酯(MA)(A.R.)、甲醇(A.R.)、去離子水.

25 mL蒸餾瓶若干、樣品瓶若干，真空旋蒸儀一臺、QCM元件、電子天平、恒溫磁力攪拌器、超聲波清洗儀等.

1.2樹枝狀聚酰胺分子的合成

(1)0.5代樹枝狀PAM分子的合成.于25 mL蒸餾瓶中取1.0 g EDA，溶解于2.0 g甲醇，制得甲溶液(冰水浴中勻速攪拌)；稱取7.17 g MA，溶于3 g甲醇，制得乙溶液.甲乙溶液中n(MA):n(EDA)=5.將乙溶液用滴液漏斗緩慢滴加至甲溶液，磁力攪拌器攪拌.滴加完畢后將裝有溶液的25 mL蒸餾燒瓶轉(zhuǎn)移至35 °C水浴鍋內(nèi)，勻速攪拌，氬氣為保護氣，在此條件下反應72 h.72 h后，45 ℃下在真空旋蒸儀中旋蒸除去剩余MA及甲醇，最后得0.5代聚酰胺(0.5G PAM)分子產(chǎn)物，生成反應方程式如圖1所示.

圖1　0.5代 PAM合成圖Fig.1　Synthesis of 0.5G PAM

(2)1.0～4.0代樹枝狀PAM分子的合成.于25 mL蒸餾瓶中稱取1.7 g EDA，溶于3.0 g甲醇制得甲溶液，置于冰水浴(0～5 °C)中勻速攪拌.稱取1.0 g 0.5代 PAM，溶于4 g甲醇得到乙溶液.甲乙溶液中n(EDA)：n(0.5G PAM)=10.乙溶液用滴液漏斗緩慢滴加進甲溶液中.25 mL蒸餾燒瓶轉(zhuǎn)移至35 °C水浴鍋內(nèi)，氬氣為保護氣，磁力攪拌器勻速攪拌72 h.然后在45 ℃下在旋蒸儀旋蒸除去剩余EDA及甲醇，最后得到1.0代 PAM聚酰胺樹形分子. 按0.5代PAM的合成方法，將MA與1.0代 PAM的摩爾比定為10，重復此前步驟，得到1.5代產(chǎn)物.如此逐步反應，最終制得1.0～4.0代PAM分子.4.0代PAM分子如圖2所示.

圖2　4.0代 PAM分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2　Molecular structure of 4.0G PAM

1.3IR圖譜分析

采用日本島津傅立葉變換紅外光譜儀表征合成產(chǎn)物的化學鍵，識別其中官能團.掃描范圍:400～4 000 cm-1，分辨率:4 cm-1，樣品采用KBr壓片制成.

1.4核磁共振氫譜分析

采用核磁共振儀，以氘代氯仿為溶劑，配制成樹形分子溶液，進行1H NMR測試，以確認合成分子結(jié)構(gòu).

1.5涂覆后QCM元件的氣敏性能的測試

(1)元件制作.實驗采用成都威斯特傳感技術(shù)有限公司生產(chǎn)的石英晶體微天平，基頻10 MHz.將晶振置于乙醇溶液中超聲20 min后用去離子水沖凈(如此重復兩次)，在紅外干燥箱里干燥10 min備用.取2.0代聚酰胺樹枝狀分子用乙醇溶解得相應濃度的目標溶液，再用微型注射器涂覆至石英天平表面，干燥后得測試元件若干.

(2)甲醛響應重復性測試.QCM元件連接在檢測儀器上，對同一元件重復進行低濃度甲醛的測試響應.以此判斷QCM的響應靈敏度及其重復性好壞.

(3)對VOCs氣體的選擇性檢測.依次將甲醛氣體換為同濃度的丙酮、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙醇、甲苯、苯對同一QCM元件進行測試，判斷其對不同氣體響應的選擇性.

(4)對甲醛氣體進行階梯進樣.甲醛氣體濃度成倍依次增加，觀察QCM的響應曲線，以此判斷QCM對不同濃度甲醛的敏感性.

2　結(jié)果與討論

2.1紅外圖譜分析

為了證明所合成的產(chǎn)物中含有目標官能團，筆者進行了紅外光譜表征.以0.5代PAM分子為例，如圖3所示，在2 955 cm-1和2 838 cm-1分別出現(xiàn)了亞甲基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動特征峰，而1 443 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的彎曲振動吸收峰，由此證明了亞甲基的存在；在1 749 cm-1出現(xiàn)的強吸收峰是羰基的伸縮振動峰，證明了羰基的存在；在1 200 cm-1附近和1 186 cm-1處出現(xiàn)了酯基的對稱和不對稱伸縮振動峰，證明了酯基的存在.

圖3　0.5代PAM分子紅外表征圖Fig.3　FI-IR of 0.5 generation PAM

2.2核磁共振氫譜分析

對提純產(chǎn)物進行1H-NMR表征，氘氯為溶劑.0.5代分子核磁氫譜圖如圖4所示，以0.5代PAM分子為例，其1H-NMR譜圖中4個峰面積比為4∶2∶2∶1，與目標結(jié)構(gòu)中氫原子的數(shù)目比相符.化學位移3.6左右處出現(xiàn)的單峰為末端甲基上的H，化學位移2.7、2.3左右出現(xiàn)的三重峰分別為連接羰基和季胺的亞甲基上的H，在2.5左右對應的是兩個氮原子間亞甲基上的H.沒有雜峰出現(xiàn)表明合成產(chǎn)物得到了純化.

圖4　0.5代分子核磁氫譜圖Fig.4　Molecular H-NMR of 0.5 generation PAM

2.3氣敏性能測試

2.3.1低濃度甲醛重復性測試

圖5是以2.0代聚酰胺樹枝狀分子為敏感材料制作QCM傳感器，并將其置于濃度為37 mg/m3的甲醛環(huán)境中的響應性能測試圖.由圖5可以看出，2.0代聚酰胺樹枝狀分子材料對于37 mg/m3的甲醛氣體具有快速可逆的響應，響應時間為5～10 s，恢復時間為10～15 s.在重復測試中，可以看到頻率的漂移在幾赫茲左右，響應相當穩(wěn)定.該敏感材料對甲醛氣體具有高的靈敏度和可逆的響應性能.

圖5　低濃度甲醛進樣測試響應Fig.5　Responses of PAM to 37 mg/m3 HCHO

2.3.2對VOCs氣體的選擇性測試

圖6是以2.0代聚酰胺樹枝狀分子作為敏感材料制作的QCM傳感器，分別對37 mg/m3的甲醛、丙酮、DMMP、乙醇、甲苯、苯的響應測試圖.從圖中可以看到，該傳感器對37 mg/m3的甲醛響應值接近400 Hz，對其于其它氣體的響應值均不超過100 Hz，這說明傳感器對甲醛的選擇性優(yōu)良.

圖6　VOCs氣體選擇性測試響應Fig.6　Responses of PAM to various gases.

2.3.3低濃度甲醛階梯進樣測試

圖7是以2.0代聚酰胺樹枝狀分子為敏感材料制成的QCM傳感器對甲醛階梯進樣的響應測試圖.每次進樣7.5 mg/m3，可見每次響應值增加約80 Hz，并且隨著甲醛濃度的增加，響應值是直線上升的.

圖7　低濃度甲醛階梯進樣測試響應圖Fig.7　Responses of PAM to increasing concentration HCHO

2.3.4不同代數(shù)PAM對甲醛響應測試

為了驗證不同代數(shù)的樹形分子對甲醛分子的響應性能圖，合成了1.0～4.0代的樹形分子，并對其性能做了對比.如圖8所示，可以看出，從1.0～2.0代，又有氨基分子數(shù)的增加，PAM作為傳感器材料，其對37 mg/m3甲醛氣體響應值由348 Hz上升至395 Hz，而從3.0代以后又會出現(xiàn)較大的下降.其原因是:當樹形分子表面的氨基基團密度過高時，它本身較易吸附其它干擾物，如水分子、二氧化碳等使其吸附性能大大降低.因此，2.0代聚酰胺樹枝狀分子作為敏感材料是最優(yōu)選擇.

圖8　不同代數(shù)樹形分子對甲醛響應測試圖Fig.8　Responses of different generations of PAM to HCHO

3　結(jié)論

(1) 通過Michael加成反應和酰胺化反應在溫和的條件下合成了樹枝狀聚酰胺分子.紅外光譜和核磁共振譜的結(jié)果證實了聚酰胺樹枝狀分子的合成.

(2) 將樹形分子的研究與應用擴展到氣體傳感器領(lǐng)域，以聚酰胺樹枝狀分子為敏感材料的甲醛QCM傳感器經(jīng)反復測定靈敏度有較大提高；響應時間在10 s以內(nèi)；重復性好；選擇性好、對甲醛的響應值是其他VOCs氣體的4倍以上；制作使用簡單，成本較低.

[1] BUHLEIER E W,WEHNER W, VOGTLE F. “Cascade” and “nonskid-chain-like” syntheses of molecular cavity topologied[J]. Synthesis, 1978,2(4):155-158.

[2] TOMALIA D A, BAKER H, DEWALD J, et al. A new class of polymers: starburst-dendritic macromolecules[J]. Polym. J，1985,17：117-132.

[3] ESFAND R,TOMALIA D A. Poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers: from biomimicry to drug delivery and biomedical applications[J]. Drug Discov today，2001,6(8):427-436.

[4] HAN L, HUANG R Q, LIU S H. Peptide-Conjugated PAMAM for targeted doxorubicin delivery to transferrin receptor overexpressed tumors[J].ACS publications, 2010,32(5):2156-2165.

[5]SAUERBERY G. The use of quartz oscillators for weighing thin layers and for microweighing [J]. Z Phys, 1959,155：206-222

[6]王振強, 楊明慶, 賀軍輝,等, 不同種類敏感膜修飾的QCM氣體傳感器研究現(xiàn)狀[J]，化學進展，2015, 27(2/3): 251-266.

[7]白鵬利, 陳名利, 常智敏. 基于QCM技術(shù)的甲醛傳感器研究進展[J]. 材料導報,2015,29(26),110-112.

[8] ZHU Y H, LI H, XU J Q, et al. Monodispersed mesoporous SBA-15 with novel morphologies: Controllable synthesis and morphology dependence of humidity sensing[J]. Cryst Eng Comm, 2011, 13, 402-405.

[9] ZHENG Q, ZHU Y H, XU J Q, et al., Fluoroalcohol and fluorinated-phenol derivatives functionalized mesoporous SBA-15 hybrids: high-performance gas sensing toward nerve agent[J]. Journal of materials chemistry, 2012, 22： 2263-2270

[10] 范忠雷,李瑞瑞. 表面銅離子印跡聚胺硅膠材料的吸附行為[J]. 鄭州大學學報(工學版), 2015,36(6): 30-37.

Research on the QCM Formaldehyde Sensor Based on Polyamide Dendrimers

CHEN Yang, LI Zhixin, DUAN Zhiming, XU Jiaqiang

(Department of Chemistry, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

By using ethylenediamine as a core, we synthesized 0.5 to 4.0 generation of polyamide dendrimers with Michael addition and amidation condensation reaction. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Fourier Infrared Spectrum (FI-IR) were employed to characterize the structural of polyamide dendrimers. Polyamide dendrimers acting as sensitive material was combined with transducer of QCM(quartz crystal microbalance) to build a microgravimetric formaldehyde sensor. The research results showed that: the QCM sensor had a good specificity response to formaldehyde, for the rich amino functional groups on the molecular surface. The high viscosity of the dendrimers made it steady on the QCM surface and the sensor presented repetitive stability in repeated measurements.

polyamide; dendrimer; QCM; formaldehyde detection; gas sensor

2015-11-26；

2015-12-28

國家自然科學基金資助項目(61371021； 51301101)

徐甲強(1963—)，男，河南衛(wèi)輝人，上海大學教授，博士，博士生導師，主要研究方向為氣濕敏傳感器、電池材料、催化材料等功能材料，E-mail:xujiaqiang@shu.edu.cn.

1671-6833(2016)04-0036-04

TU528.1

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.04.008