■梁貴芬 梁寧忠 彭雅

（昆明西山人力資源服務(wù)有限公司云南昆明650000）

離子選擇電極法測定水中氟化物影響因素探討

■梁貴芬 梁寧忠 彭雅

（昆明西山人力資源服務(wù)有限公司云南昆明650000）

為提高離子選擇電極法測定水環(huán)境中氟化物的準確度，結(jié)合工作實踐對測定中出現(xiàn)的空白值含量低的處理、靈敏度（每日需測定電極斜率的實際值）、樣品測定溫度需保持一致，不必調(diào)水樣pH值直接測定，不影響結(jié)果的準確性，采用2.0mg/L氟化物標準使用液，配制2.0、6.0、10.0、20、40mg/L標準系列，比用10mg/L氟化物作標準使用液可更準確測定水中氟化物含量進行論述。

水 氟化物 離子選擇電極法 影響因素

1 概述

自然界中廣泛存在著氟化物（F-），它也是人體必需的微量元素，缺乏易患齲齒病，攝入過量對機體的各器官、骨骼均有一定的損害作用并導(dǎo)致中毒。氟化物廣泛存在于自然水體、土壤等，日常環(huán)境監(jiān)測地表水、地下水和工業(yè)廢水中的氟化物是環(huán)境監(jiān)測項目指標之一，如有色冶金、鋼鐵、焦炭和磷肥化工廠等氟污染企業(yè)的廢水和廢氣都需要監(jiān)測分析。氟化物的測定方法有氟試劑比色法、茜素磺酸鋯比色法和離子選擇電極法、離子色譜法等。氟離子選擇電極法具有電極構(gòu)造簡單、靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)速度快、操作簡便、均不受水樣色度、渾濁的影響，在測定過程需控制被測樣品的溫度、pH、靈敏度（電極斜率）以及標準曲線的濃度控制以保證分析結(jié)果的準確性。原理為：離子選擇電極法是用來測定膜與敏感離子的溶液所建立的相界面電位差，當氟電極與含氟的試液接觸時，電池的電動勢E隨溶液中氟離子活度變化而改變（遵守Nernst方程）。當溶液的總離子強度為定值且足夠時服從下面的關(guān)系式：

2 分析儀器及試劑

（1）PXS-215型離子活度計、PF-1型氟化物離子選擇性電極、232飽和甘汞電極（參比電極）（均屬上海雷磁儀器廠）、磁力攪拌器。

（2）UPH-Ⅳ-20T優(yōu)普一體化超純水機。

（3）100ml容量瓶和塑料燒杯、移液管、套有聚乙烯管的鐵棒。

（4）本方法所需試劑除另有說明外，均為分析純試劑，所用水為去離子水或無氟蒸餾水，所有試劑（氟化鈉標準溶液、總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）、鹽酸溶液等）均按標準要求進行配制。

3 實驗部分

3.1 空白電位值E(mV)和電極靈敏度（即實際斜率）

氟離子電極在使用前，宜在去離子水中浸泡數(shù)小時或過夜，或在10-3mol/LNaF標準溶液中浸泡1-2小時，每次電極清洗至＜-320mV為宜。在測定前離子計預(yù)熱30min，測定過程中儀器、試劑、被測樣品溫度均保持一致（溫差不得超過±1℃）。由于電極質(zhì)量、使用條件和使用時間等因素，可能出現(xiàn)清洗后的電極電位值發(fā)生漂移，同一電極因電極浸泡時間、電極使用后的清洗情況等都會影響氟電極的空白電位值，因此分析每批次樣品時，都需要測定空白電位值和繪制標準曲線。

（1）空白樣品為去離子水，氟含量較低，穩(wěn)定性較慢，測定時用時較長，因此，在測定空白值時，應(yīng)加入1ml 2μg/ml氟化物標準使用液，進行加標測定，空白含量減去2μg即可。

（2）氟離子電極的靈敏度，測定同一個樣品電位值E(mV)時，采用不同時間段繪制的標準曲線其電極斜率不同，計算的結(jié)果有明顯差異。用無分度移液管分別移取1.0、3.0、5.0、10.0、20.0ml 2μg/ml氟化物標準使用液于5只100ml容量瓶中，加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）10ml，去離子水稀釋至標線，搖勻，配成2.0、6.0、10.0、20.0、40.0μg/ml的氟化物標準溶液，由低濃度至高濃度依次測定，12月1日電極電位值E(mV)分別為-307.2、-279.6、-265.8、-247.8、-229.6，12月2日電極電位值E(mV)分別為-307.7、-280.5、-266.6、-248.4、-230.1，12月3日電極電位值E(mV)分別為-308.1、-281.3、-267.3、-249.1、-230.6，12月30日的電極電位值E(mV)分別為-307.7、-280.8、-267.5、-249.7、-232.1，其對應(yīng)的標準曲線相關(guān)系數(shù)及測定結(jié)果見表1。樣品為國家環(huán)?？偩謽藴蕵悠芬恢?，編號為201737，標準值為1.60±0.07mg/L。用無分度移液管準確量取10.00 ml稀釋至250ml。

表1同一樣品不同時期繪制標準曲線的計算結(jié)果電極的性能包括電極的斜率、電極的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和電極的響應(yīng)時間等，電極的斜率直接影響測定方法的靈敏度和準確度，每次試驗必須檢查電極的實際斜率。

3.2 標準系列濃度的選擇

氟化物日常環(huán)境監(jiān)測分析工作用于地表水、地下水的測定頻率相對較多，而地表水、地下水氟化物的濃度基于0.05mg/L-1.00mg/L之間，待測樣品濃度偏低。選用無分度移液管分別移取10.0μg/ml氟化物標準使用液1.0、3.0、5.0、10.0、20.0ml，其濃度為10.0、30.0、50.0、100.0、200.0μg/ml，對應(yīng)的電位值分別為-264.5、-238.7、-225. 0、-207.4、-189.7繪制的標準曲線，截距a=-322.9363、斜率b=57. 7298、相關(guān)系數(shù)r=0.9997，待測樣品取樣量偏高，且電位值E（mV）偏離曲線線性范圍要求，以某水庫為例，其對應(yīng)的電位值E（mV）和測定結(jié)果見表2。

表2

由此看出使用2.0μg/ml氟化物標準使用液配成2.0、6.0、10.0、20.0、40.0μg/ml的氟化物標準溶液，電位值E(mV)為-307.2、-279. 6、-265.8、-247.8、-229.6，繪制的標準曲線截距a=-325.5446、斜率b=59.7562、相關(guān)系數(shù)r=0.9999，此標準溶液濃度曲線線性滿足測定要求，待測樣品電位值E（mV）在標準曲線系列范圍內(nèi)。

4 測試條件對測定結(jié)果的影響

4.1 溶液的pH值對測定結(jié)果的影響

測定結(jié)果的準確性受溶液的pH值、溫度、攪拌速度、電極浸入深度與位置以及測定順序等的影響。一般地表水、地下水的pH在5～7之間，吸樣量以10ml計，加入10mlTISAB（其中含有的檸檬酸鈉可以控制試液的pH值，檸檬酸鈉還能做掩蔽劑，與鐵、鋁等離子形成絡(luò)合物以消除它們因與氟離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而產(chǎn)生的干擾，另外，TISAB中含有用以維持試液與標準溶液所需離子強度的惰性電解質(zhì)），用去離子水定容至50ml，溶液pH接近中性，TISAB的pH為5～6，對同一水樣調(diào)pH與不調(diào)pH同時測定，其氟化物的含量完全相同，故不用調(diào)水樣的pH值，直接測定。

4.2 溫度對測定結(jié)果的影響

溫度不僅能夠通過影響電極的斜率來改變電極電位，而且影響了樣品的離解。所以要確保樣品和標準溶液應(yīng)在相同溫度下進行測定。

5 總結(jié)

經(jīng)過多年試驗經(jīng)驗表明：選用離子選擇電極法測定水中氟化物，每日要測定電極的實際斜率，濃度低的待測樣品選用2.0μg/ml氟化物標準使用液繪制的標準曲線較實用，待測樣品有顏色、渾濁均不影響測定結(jié)果。

[1]GB7484-1987水質(zhì) 氟化物的測定離子選擇法 [S]

[2]國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會，水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版） [M]中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002-187-197

X8[文獻碼]B

1000-405X（2016）-5-280-2

梁貴芬（1983～），女，本科，助理工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測。