劉慧云，王金英，吳宏杰，閆利東，劉 麗

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EDTA絡(luò)合滴定法測定推進(jìn)劑中鋁含量

劉慧云1，王金英1，吳宏杰2，閆利東1，劉 麗1

（1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051；2.北方特種能源集團(tuán)有限公司西安慶華公司，陜西 西安, 710025）

采用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡(luò)合-氟鹽取代滴定法測定固體推進(jìn)劑中的鋁含量。向鋁溶液中加入過量的EDTA溶液，使其與溶液中的鋁離子完全絡(luò)合，以二甲酚橙為指示劑，用鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量EDTA，加入氟化物并煮沸，釋放出與鋁等量的EDTA，再用鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由此計算鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方法可用于分析火炸藥、發(fā)射藥、固體推進(jìn)劑等中的鋁含量，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1%~0.2%之間(=6)，準(zhǔn)確度達(dá)98%以上。

推進(jìn)劑；絡(luò)合滴定；鋁含量；EDTA；硝酸鉛；氟化銨

在現(xiàn)代固體推進(jìn)劑中，金屬燃燒劑是其重要組分之一，它不但可以提高固體推進(jìn)劑的密度和爆熱，且燃燒生成的固體金屬氧化物微粒又可以抑制振蕩燃燒。常用的金屬燃燒劑有鋰、硼、鎂、鋁等[1]，其中鋁粉由于密度高、耗氧量低，有較高的氧化熱，且來源廣泛，價格低廉，作為能量材料的添加劑被廣泛應(yīng)用在固體推進(jìn)劑中，因此準(zhǔn)確測定鋁粉含量對固體推進(jìn)劑的生產(chǎn)質(zhì)量控制具有重要意義。

目前測定鋁常用的化學(xué)方法有光度法[2-4]、滴定法[5-6]、原子發(fā)射光譜法[7-8]和稱量法等。固體推進(jìn)劑是多種有機(jī)、無機(jī)組分共混物，其中包含鋁粉與其他化合物的存在，稱量法無法找到合適的溶劑將鋁與其它化合物分離出來。光度法和光譜法等儀器分析法雖然靈敏度高，但所用儀器昂貴，測定成本高，檢測過程復(fù)雜，不易操作，對實(shí)驗(yàn)操作人員要求高[9]。在該推進(jìn)劑中鋁粉含量遠(yuǎn)高于其它化合物的含量，依據(jù)高含量組分定量分析的特性，目前化學(xué)分析法的準(zhǔn)確度高于儀器分析法[10]。由于鋁與EDTA會發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而某化合物與EDTA不反應(yīng)，因此選用EDTA滴定法測定其鋁含量。EDTA滴定法又分為直接滴定法和回滴法，EDTA回滴法相比直接滴定法操作時間長，但是滴定結(jié)果更準(zhǔn)確，因此選用EDTA回滴法測定該推進(jìn)劑中的鋁含量。先用稀酸對推進(jìn)劑進(jìn)行溶解、抽濾，用EDTA滴定法測定濾液中鋁粉含量，并對滴定過程中各個因素進(jìn)行了研究。此方法干擾少，滴定速度快，準(zhǔn)確度高，克服了需分離鋁和其他化合物的不足，滿足了快速和準(zhǔn)確測定的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性條件下，Al3+與過量的EDTA在煮沸時配位完全，以二甲酚橙為指示劑，用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定未配位的EDTA，顏色由亮黃色變成紫紅色為終點(diǎn)，然后加入過量的氟化銨加熱煮沸，使原來與EDTA絡(luò)合的Al3+與氟離子生成AlF63-，同時釋放出與Al3+等物質(zhì)量的EDTA，再用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，溶液由亮黃色變?yōu)樽霞t色即為滴定終點(diǎn)[11]。所涉及的主要化學(xué)反應(yīng)式如（1）~（3）：

1.2 主要儀器與試劑

電子天平FA2104J，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司。

EDTA，分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉛，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；六次甲基四胺，分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；氟化銨，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；氨水，分析純，太原化肥廠化學(xué)試劑廠；二甲酚橙指示劑，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將推進(jìn)劑進(jìn)行溶解、抽濾，將濾液定容于100mL的容量瓶中。從容量瓶中吸取15mL的溶液于錐形瓶中，用氨水調(diào)至pH為4~5，加入10mL 5%六次甲基四胺緩沖溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為5~6。加入過量0.05mol EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱煮沸5min取下冷卻。滴加二甲酚橙指示劑，以0.025mol/L硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至亮黃色到紫紅色。加入1.5g氟化銨于上述溶液中，再加熱煮沸3min左右，取下冷卻至常溫。再以0.025mol/L硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定由亮黃色變?yōu)樽霞t色。從消耗硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液量計算鋁含量。

推進(jìn)劑中鋁含量按式（4）計算：

式（4）中：為鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；為硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，0.025mol/L；為溶液第2次滴定消耗硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位L；為鋁的摩爾質(zhì)量，26.98g/mol；為100mL溶液中鋁粉的質(zhì)量；15/100為樣品溶液的分取率。

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.100g鋁溶解，用該方法進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 鋁回收率實(shí)驗(yàn)

由表1可知，鋁的回收率在98.7%~99.2%之間，高達(dá)98.5%以上，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.14%，在0.1%~0.2%之間，說明該方法準(zhǔn)確度高。

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，對批量生產(chǎn)的某固體推進(jìn)劑（鋁粉的配比約為25.0%）隨機(jī)抽取3批試樣測定鋁粉含量，結(jié)果見表2。

表2 鋁含量的測定結(jié)果

由表2可知，測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.4%~ 0.6%之間，說明該方法滴定鋁粉具有良好的精密度，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.3 EDTA用量的影響

Al3+與EDTA在常溫下絡(luò)合反應(yīng)比較緩慢，需加入過量的EDTA并加熱煮沸來保證反應(yīng)完全。但是EDTA呈弱酸性，加入量過多會影響溶液的pH值，且在之后的絡(luò)合滴定過程中，會消耗太多的滴定劑硝酸鉛，既消耗時間又浪費(fèi)試劑。一般而言，EDTA用量是根據(jù)鋁與EDTA的理論絡(luò)合量再過量5~10mL而定[12]。

經(jīng)計算，本實(shí)驗(yàn)EDTA溶液用量為54mL時剛好與溶液中的Al3+離子等量絡(luò)合，為了使EDTA與Al3+離子完全絡(luò)合，該實(shí)驗(yàn)加入60mL EDTA溶液，滴定結(jié)果較為理想。

2.4 酸度與指示劑的選擇

該實(shí)驗(yàn)酸度對EDTA與Al3+的絡(luò)合反應(yīng)影響較大，主要體現(xiàn)在：酸度增加，絡(luò)合反應(yīng)減弱；酸度降低，絡(luò)合反應(yīng)增強(qiáng)。酸度太低時，Al3+會發(fā)生水解反應(yīng)，使Al3+濃度降低，絡(luò)合反應(yīng)減弱。因此，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)時必須控制其酸度。文獻(xiàn)指出，在pH3~4時，Al3+與EDTA絡(luò)合百分率最高，但在實(shí)際測定中，為了使Al3+與EDTA完全絡(luò)合，通常采用加入過量EDTA的方法，將溶液pH值控制在5.9左右，為此必須加入緩沖溶液以便嚴(yán)格控制酸度[13]。

EDTA對Al3+的絡(luò)合需在pH＞4時進(jìn)行，該實(shí)驗(yàn)對酸度的控制可以從兩方面進(jìn)行：一加入氨水，對稀酸進(jìn)行中和；二是緩沖溶液對pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。

稀酸對固體推進(jìn)劑中鋁的溶解使得溶液呈強(qiáng)酸性，在溶液定容于容量瓶之前，應(yīng)將溶液煮沸2~3h，使溶液中部分稀酸揮發(fā)降低溶液的酸度。在加六次甲基四胺緩沖液之前，加入氨水中和部分稀酸，使pH調(diào)節(jié)至4~5。

另一方面，也可以通過調(diào)節(jié)六次甲基四胺緩沖溶液的用量對酸度進(jìn)行控制。作為緩沖溶液六次甲基四胺本身呈弱堿性，且能夠抵抗少量外加強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的影響而保持溶液本身的pH值相對穩(wěn)定。為研究六次甲基四胺緩沖溶液的用量對pH的影響，選取同一試樣做六次甲基四胺緩沖溶液用量的條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 緩沖溶液加入量對測定結(jié)果的影響