李美丹，曹忠露，日比野成

(1.天津市交通科學研究院，天津　300300；2.河北工業(yè)大學，土木工程學院，天津　300401；3.九州工業(yè)大學，混凝土研究室，北九州　8048550)

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亞硝酸離子濃度對混凝土中鋼筋宏電池腐蝕電流的影響

李美丹1，曹忠露2,3，日比野成3

(1.天津市交通科學研究院，天津300300；2.河北工業(yè)大學，土木工程學院，天津300401；3.九州工業(yè)大學，混凝土研究室，北九州8048550)

在鋼筋混凝土結構中，鋼筋腐蝕防護的評價通常是基于微電池腐蝕理論，很少是基于宏電池腐蝕理論。本文基于宏電池腐蝕理論，將陰極鋼筋和陽極鋼筋分別制作成兩個獨立的砂漿試塊，再將不同濃度的亞硝酸離子溶液添加到陽極試塊中，通過分析陰極鋼筋和陽極鋼筋之間的宏電池電位差和宏電池腐蝕電流的變化，來評價亞硝酸離子對鋼筋宏電池腐蝕的抑制效果。實驗結果表明，充足的亞硝酸離子能夠增加陽極鋼筋的腐蝕阻抗，降低陰陽極鋼筋間的宏電池電位差，從而降低鋼筋間的宏電池腐蝕電流。亞硝酸離子濃度越高，對宏電池腐蝕的抑制效果越顯著。

亞硝酸離子； 氯離子； 宏電池腐蝕電流； 鋼筋； 混凝土

1　引　言

在工程實踐中，經(jīng)常把阻銹劑添加到混凝土中來抑制鋼筋的腐蝕。亞硝酸離子在含有氯鹽的普通混凝土、高強高性能混凝土、碳化混凝土和裂縫混凝土中對鋼筋腐蝕的抑制效果已被廣泛的研究。在普通混凝土中，亞硝酸離子能夠有效的增加鋼筋的腐蝕電位，降低鋼筋的腐蝕速度，延遲鋼筋腐蝕的激發(fā)時間，提高誘發(fā)鋼筋腐蝕的氯離子臨界初始值[1,2]。亞硝酸離子在混凝土中對鋼筋腐蝕的抑制效果很大程度上取決于水泥的含量、種類、鋼筋和混凝土界面的空隙或密實度[1,2,3]。根據(jù)Alonso and Andrade[4]的研究，在碳化混凝土中，亞硝酸離子能夠降低中等腐蝕程度鋼筋的腐蝕速度，但是當碳化混凝土中含有氯離子時，亞硝酸離子不能有效的改善或抑制鋼筋的腐蝕。該結果已被Ngala[5]進一步證實。Montes[6]和Kondratova[7]的研究表明，在發(fā)生開裂的鋼筋混凝土中，亞硝酸離子對鋼筋的腐蝕沒有影響，鋼筋的腐蝕速度主要由裂縫寬度控制。

盡管許多工作已經(jīng)研究了亞硝酸離子對混凝土中鋼筋腐蝕行為的影響，但是這些研究僅限于混凝土中鋼筋的微電池腐蝕行為，并未涉及亞硝酸離子對混凝土中鋼筋的宏電池腐蝕行為。在微電池腐蝕中，陰極區(qū)和陽極區(qū)是交互共存的，腐蝕也是均勻的；而在現(xiàn)實的混凝土結構中，陰極區(qū)和陽極區(qū)是分開的且相距較遠，腐蝕是不均為的，這就易于導致鋼筋陰陽極區(qū)域間的宏電池腐蝕的形成。當鋼筋處于宏電池腐蝕狀態(tài)下時，陽極鋼筋腐蝕釋放的電子被轉移至陰極鋼筋并被陰極鋼筋所消耗，從而形成從陰極鋼筋流向陽極鋼筋的宏電池腐蝕電流。故當亞硝酸阻銹劑作用于含有氯離子的混凝土實體結構時，亞硝酸離子能否有效的抑制鋼筋的宏電池腐蝕電流，其濃度對宏電池腐蝕電流有何影響，是個很值得工程技術人員思考的問題。基于上述原因，本論文的主要目的是調(diào)查和澄清不同亞硝酸離子濃度對混凝土結構中鋼筋宏電池腐蝕電流的影響。

2　實　驗

2.1實驗材料

鋼筋：直徑19 mm的光圓鋼筋，其主要化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為：C 0.146，Si 0.223，Mn 0.521，P 0.019，S 0.010，F(xiàn)e余量。水泥：宇部三菱水泥株式會社生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥，其性能指標如表1所示。砂：經(jīng)過自來水沖洗的洞海灣海砂，其性能指標如表2所示。水：自來水。

表1　水泥的性能指標

表2　沖洗后海砂的性能指標

2.2實驗設計

為防止試驗過程中鋼筋端部的大氣腐蝕對試驗結果可靠性和準確性的影響，鋼筋兩端部40 mm長的部位均用聚苯乙烯樹脂和環(huán)氧樹脂密封涂裹，使其裸露面積為59.7 cm2，詳見圖1。鋼筋被澆筑于80×80×160 mm砂漿試塊的正中心位置，且四周均勻分布著4個直徑6 mm的小孔。通過往小孔中注入亞硝酸離子溶液來替代亞硝酸富集型修復砂漿，進而模擬亞硝酸離子從混凝土結構表面擴散滲透到鋼筋表面的過程。砂漿的配合比為W∶C∶S=0.7∶1∶5，W/C比和S/C比相對較高，其目的是增加水泥砂漿的滲透性，降低亞硝酸離子滲透擴散到達鋼筋表面所需時間。所有砂漿試塊在澆筑1天后脫模，然后繼續(xù)放在20 ℃的恒溫室中進行水中養(yǎng)護至齡期。之后取出，在室溫中放置2周，使試塊的濕度與室內(nèi)的濕度保持相對穩(wěn)定。

圖1　試驗中使用的砂漿試塊(單位mm)(a)橫截面圖；(b)縱界面圖；(c)實體試驗圖Fig.1　 Specimens used in this study (Unit: mm) (a)cross section,(b)longitudinal section,(c)actual specimens

本實驗的設計見表3。每種組合包含一個陰極試塊和一個陽極試塊。兩試塊均被放置于含有少量水的平底塑料器皿中。器皿中的水剛好超過試塊的下邊緣，從而使陰極試塊和陽極試塊之間形成電通性。試驗過程見表3和圖2。首先陰極試塊的導線和陽極試塊的導線處于斷開狀態(tài)2周，此時陰極鋼筋和陽極鋼筋分別處于微電池腐蝕狀態(tài)；然后陰極試塊的導線和陽極試塊的導線再處于鏈接狀態(tài)2周，此時陰極鋼筋和陽極鋼筋分別處于宏電池腐蝕狀態(tài)。這4周被定義為1個循環(huán)，本試驗共進行了22個循環(huán)。本試驗中，陰極試塊和陽極試塊的斷開狀態(tài)和連接狀態(tài)的時間分別選取為2周，是因為在斷開狀態(tài)下，2周時間便于鋼筋微電池腐蝕狀態(tài)的恢復和穩(wěn)定；在連接狀態(tài)下，2周時間有利于鋼筋宏電池極化和宏電池電流的穩(wěn)定。

表3　試驗設計

注：本表中，鋼筋的拋光表面被標識為P，砂漿的水灰比被標識為70，氯離子含量(占水泥質(zhì)量百分比)被標識為0和3，砂漿試塊的編號被標識為19,20,27和28。循環(huán)類型被標識為D、P、Q、R、S、和T，循環(huán)類型在圖2中作出了具體解釋。

圖2　試驗過程和循環(huán)類型Fig.2　 Experimental process and cycle types

在Case 1中，起初從第1至6循環(huán)，陰極和陽極試件的小孔中均未加入任何溶液；接著從第7至9循環(huán)，陽極試件的小孔中被加入3 mol/L的亞硝酸離子溶液，以便增加陽極鋼筋表面的亞硝酸離子濃度；從第10至14循環(huán)，陽極試件的小孔中的亞硝酸離子溶液濃度被增加到5 mol/L；從第15至22循環(huán)，陽極試件的小孔中的亞硝酸離子溶液濃度被進一步增加到8 mol/L，目的是加速亞硝酸離子的滲透，以便更好的觀測到宏電池電位差和電流的變化。在Case 2中，起初從第1至5循環(huán)，陰極和陽極試件的小孔中均未加入任何溶液；接著從第6至7循環(huán)，陽極試件的小孔中被加入0.25 mol/L的亞硝酸離子溶液；從第8至9循環(huán)，陽極試件的小孔中的亞硝酸離子溶液濃度被增加到1.0 mol/L；從第10至14循環(huán)，陽極試件的小孔中的亞硝酸離子溶液濃度被增加到3 mol/L，從第15至22循環(huán)，陽極試件的小孔中的亞硝酸離子溶液濃度最終被增加到5 mol/L。Case 1和Case 2的初始亞硝酸離子濃度和最終亞硝酸離子濃度的不同，目的是比較不同初始和最終亞硝酸離子濃度對宏電池腐蝕的影響。

2.3實驗方法

圖3　CM-SE1腐蝕診斷器及其工作原理Fig.3　 Corrosion detection and measurement of CM-SE1

使用新日鐵技研會社開發(fā)的CM-SE1腐蝕診斷器(見圖3)測量鋼筋在微電池狀態(tài)和宏電池狀態(tài)下的腐蝕電位(參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為SUS304不銹鋼)、腐蝕阻抗、以及砂漿阻抗。由于腐蝕診斷器施加到鋼筋表面的電流的分布是不均勻的，受鋼筋直徑和保護層厚度的影響較大，而且鋼筋阻抗(kΩ·cm2)和砂漿阻抗(kΩ·cm2)與鋼筋直徑和保護層厚度之間存在一定的函數(shù)關系，故文中使用的鋼筋阻抗值和砂漿阻抗值分別由腐蝕診斷器的配套軟件計算獲得，其原理和計算方法詳見文獻[8]。在實驗過程中，飽水脫脂棉放置于腐蝕診斷器探頭和砂漿試塊表面之間，以確保良好的電流傳導性。

為了區(qū)分微電池腐蝕電流密度和宏電池腐蝕電流密度，鋼筋在斷開狀態(tài)下的腐蝕電流密度稱為微電池腐蝕電流密度，可由Stern-Geary等式計算獲得，即：imi= B/Rp，式中，imi是微電池腐蝕電流密度(μA/cm2)，Rp是鋼筋阻抗(kΩ·cm2)，B是Stern-Geary常數(shù)，當鋼筋處于腐蝕狀態(tài)時取值為26 mV，當鋼筋處于鈍化狀態(tài)時取值為52 mV。

當陰極試塊和陽極試塊處于連接狀態(tài)時，流經(jīng)陰極試塊和陽極試塊間的電流，稱為宏電流，使用零電阻電流計測得。宏電池腐蝕電流密度由下式計算獲得，即：ima= Ima/Aa，式中，ima是宏電池腐蝕電流密度(μA/cm2)，Ima是宏電池腐蝕電流(μA)，Aa是陽極鋼筋的腐蝕面積(cm2)。

3　結果與討論

3.1宏電池腐蝕的經(jīng)時變化

圖4　實驗過程中鋼筋腐蝕電位、微電池腐蝕速度、宏電池腐蝕速度和砂漿阻抗的經(jīng)時變化(a)Case 1 中鋼筋的腐蝕電位， (b)Case 2 中鋼筋的腐蝕電位，(c)Case 1 中鋼筋的腐蝕速度，(d)Case 2 中鋼筋的腐蝕速度，(e)Case 1 中砂漿的阻抗， (f)Case 2 中砂漿的阻抗Fig.4　Time evolution curves of half-cell potential, micro-cell current density, macrocell current density and resistance of mortars(a)half-cell potential of steel in Case 1,(b)half-cell potential of steel in Case2,(c)corrosion current density of steel in Case 1,(d)corrosion current density of steel in Case 2,(e)resistance of mortar in Case 1, and (f)resistance of mortar in Case 2

Case 1和Case 2的試驗結果見圖4。圖中分別給出了微電池和宏電池腐蝕狀態(tài)下，亞硝酸離子作用前后，陰極鋼筋和陽極鋼筋的腐蝕電位、腐蝕速度和宏電池腐蝕電流的經(jīng)時變化。對于Case 1，從圖4a可以看出，在亞硝酸離子作用前(第1至6循環(huán))，當陰極鋼筋和陽極鋼筋處于斷開(微電池)狀態(tài)時， Case 1中的陰極鋼筋處于鈍化狀態(tài)，陽極鋼筋處于活躍腐蝕狀態(tài)，且陰陽極鋼筋間存在著顯著的宏電池電位差(約360 mV)。當陰極鋼筋與陽極鋼筋相連接時形成了宏電池腐蝕電路，陽極鋼筋腐蝕釋放的電子被轉移至陰極鋼筋并被其消耗，從而形成從陰極鋼筋流向陽極鋼筋的宏電池電流，進而導致陰極鋼筋的腐蝕電位的降低和陽極鋼筋的腐蝕電位的上升。當宏電池電位差相對恒定時，混凝土阻抗的增加引起了宏電流密度的相應降低。從第7至9循環(huán)，陽極側砂漿試塊的小孔被填充了3 mol/L的亞硝酸離子溶液。經(jīng)過亞硝酸離子的滲透和擴散，陽極鋼筋表面的亞硝酸離子濃度逐漸增加。由于亞硝酸離子能夠抑制陽極的陽極反應，降低陽極鋼筋釋放電子的速度，促進鋼筋表面密實鈍化膜的形成，所以理論上，亞硝酸離子應該能夠提升陽極鋼筋的腐蝕電位和降低微電池腐蝕速度。然而，從試驗結果可以看出，在第6循環(huán)的斷開(微電池)狀態(tài)下，添加3 mol/L的亞硝酸離子溶液到陽極側試塊的小孔中后，陽極鋼筋的腐蝕電位呈現(xiàn)出先下降、后逐漸上升的趨勢，相應的微電池腐蝕電流密度則表現(xiàn)出先增大、后緩慢降低的現(xiàn)象。因陽極鋼筋腐蝕電位和微電池電流密度的變化，宏電池腐蝕電流密度由第6循環(huán)連接狀態(tài)下的0.20 μA/cm2增加至第7循環(huán)斷開狀態(tài)下的0.35 μA/cm2，然后又逐漸降低至第9循環(huán)斷開狀態(tài)下的0.03 μA/cm2。從第10至14循環(huán)，陽極側試塊的小孔中的亞硝酸離子溶液濃度被增加到5 mol/L，加速了亞硝酸離子的滲透擴散，使斷開狀態(tài)下陽極鋼筋的微電池腐蝕電流密度進一步降低，腐蝕電位朝著正電位方向進一步增加，陰陽極鋼筋間的宏電池電位差逐漸縮小至160 mV，進而使連接狀態(tài)下的宏電池腐蝕電流密度逐漸降低至0.008 μA/cm2。從第15至22循環(huán)，陽極側試塊小孔中的亞硝酸離子溶液濃度被最終增加到8 mol/L，從而大大的增加了亞硝酸離子的擴散滲透速度。最終在第22循環(huán)的斷開(微電池)狀態(tài)下，陰陽極鋼筋間的宏電池電位差被縮小至70 mV，宏電池腐蝕電流密度被降低到0.0008 μA/cm2?；谏鲜鼋Y果，亞硝酸離子對提升鋼筋腐蝕電位和降低鋼筋腐蝕速度的有效性得以確認。

當陽極側試塊小孔中被加入不同濃度亞硝酸離子溶液時，陰極側試塊始終保持恒定不變的狀態(tài)，所以在整個試驗過程中陰極鋼筋消耗電子的能力是不變的，在陰極和陽極鋼筋間流動的宏電流主要由陽極鋼筋釋放電子的能力所控制決定。陽極鋼筋表面的亞硝酸離子能夠有效抑制陽極鋼筋的陽極反應，從而消弱陽極鋼筋釋放電子的能力。根據(jù)試驗結果，宏電池電流隨著陽極鋼筋表面亞硝酸離子濃度的增加而逐漸降低。這表明亞硝酸離子對鋼筋的宏電池腐蝕電流有顯著的抑制效果。

3.2初始亞硝酸離子濃度對宏電池腐蝕電流的影響

在Case 2中，添加到陽極試塊小孔中的初始和最終亞硝酸離子濃度與Case 1有較大的不同，因而導致不同的試驗結果。在Case 2和Case 1中，初始亞硝酸離子濃度分別為0.25和3 mol/L。在Case 2中，添加0.25 mol/L的亞硝酸離子溶液使陽極鋼筋的腐蝕電位從-446 mV降低到-717 mV，陽極鋼筋的微電池腐蝕電流密度從0.078 μA/cm2增加到0.31 μA/cm2，相應的宏電池腐蝕電流密度從0.23 μA/cm2增加到0.39 μA/cm2，陽極鋼筋腐蝕速度達到最大值所需的時間大約是60 d。在Case 1中，添加3 mol/L的亞硝酸離子溶液使陽極鋼筋的腐蝕電位從-410 mV降低到-590 mV，陽極鋼筋的微電池腐蝕電流密度從0.063 μA/cm2增加到0.228 μA/cm2，相應的宏電池腐蝕電流密度從0.20 μA/cm2增加到0.35 μA/cm2，陽極鋼筋腐蝕速度達到最大值所需的時間大約是4 d。分析這些數(shù)據(jù)，可以獲得以下結論。首先，在亞硝酸離子滲透擴散到陽極鋼筋表面的早期階段，陽極鋼筋的腐蝕速度被增加。換句話說，在陽極鋼筋表面，較低的亞硝酸離子濃度存在著較大的風險來加速氯離子誘導的鋼筋的腐蝕速度，即不充足的亞硝酸離子能夠加速鋼筋腐蝕而非降低[9]。需要強調(diào)的是，亞硝酸離子加速氯離子誘導的鋼筋的腐蝕僅僅發(fā)生在亞硝酸離子滲透擴散的早期階段，并且陽極鋼筋腐蝕速度達到最大值所需的時間極大地依賴于亞硝酸離子的初始濃度。隨著陽極鋼筋表面亞硝酸離子濃度的逐漸累積和增加，亞硝酸離子抑制鋼筋腐蝕的能力逐漸增強。當亞硝酸離子抑制腐蝕的能力逐漸大于氯離子誘導腐蝕的能力時，陽極鋼筋的腐蝕速度相應的逐漸降低。

3.3最終亞硝酸離子濃度對宏電池腐蝕電流的影響

陽極鋼筋腐蝕速度降低的程度主要取決于亞硝酸離子的最終濃度。在Case 2中，添加到陽極試塊小孔中的最終亞硝酸離子濃度為5 mol/L，從而使陽極鋼筋的腐蝕電位最終被增加至-310 mV，陽極鋼筋的微電池腐蝕電流密度最終達到0.082 μA/cm2，相應的宏電池腐蝕電流密度最終降低到0.0044 μA/cm2。在Case 1中，添加到陽極試塊小孔中的最終亞硝酸離子濃度為8 mol/L，從而使陽極鋼筋的腐蝕電位最終被增加至-180 mV，陽極鋼筋的微電池腐蝕電流密度最終達到0.018 μA/cm2，相應的宏電池腐蝕電流密度最終降低到0.0008 μA/cm2。在Case1中陽極鋼筋的最終腐蝕速度遠小于Case2中陽極鋼筋的最終腐蝕速度，表明鋼筋表面的最終亞硝酸離子濃度對降低微電池和宏電池腐蝕速度起著重要作用。陽極鋼筋表面最終亞硝酸離子濃度越高，對鋼筋微電池和宏電池腐蝕的抑制效果越顯著。

3.4亞硝酸離子對混凝土中氯離子誘導腐蝕的作用機理

添加亞硝酸離子溶液到陽極試塊小孔中后引起的陽極鋼筋腐蝕電位的降低和腐蝕電流密度的增加，主要歸因于陽極鋼筋表面濕度和氯離子含量的增加。文獻[10,11]解釋了因濕度增加引起的腐蝕電位降低和腐蝕速度變化的原因，所以在此主要對氯離子濃度增加進行解釋。根據(jù)文獻[12,13]的研究可知，混凝土中氯離子存在形式主要有：化學鍵結合形式存在的氯離子，物理吸附在孔壁表面的氯離子和自由氯離子。由于化學鍵結合的氯離子和物理吸附的氯離子相對不可移動，不能擴散滲透到鋼筋表面，故只有自由氯離子對鋼筋的腐蝕過程影響較大。氯離子的粘結吸附程度受很多因素影響，主要取決于水泥中C3A的含量、孔隙液的pH、氯鹽的陽離子和孔隙液中亞硝酸離子的濃度等等。在上述因素的作用下，砂漿孔隙液中的自由氯離子含量可能增加或者降低。在本試驗中，將亞硝酸離子溶液添加到砂漿試塊的小孔中，能夠大大的增加空隙液中自由亞硝酸離子的濃度，但對C3A的含量、孔隙液的pH值和陽離子的影響較小。由于亞硝酸離子也可以被水泥水化產(chǎn)物所粘結吸附，并受水泥的組成、pH值和氯離子濃度的影響[14]，所以混凝土中的亞硝酸離子和氯離子在粘結吸附點上存在著競爭關系。這就表明了砂漿孔隙液中亞硝酸離子的增加能夠引起吸附結合氯離子的轉變。部分吸附結合氯離子將被釋放到砂漿孔隙液中，轉變成自由氯離子，從而使鋼筋表面自由氯離子濃度增加，進而加速陽極鋼筋的腐蝕，導致陽極鋼筋腐蝕電位下降和腐蝕速度增加。然而，隨著孔隙液中亞硝酸離子濃度的累積提高，亞硝酸離子和氯離子的摩爾比值將逐漸增大，從而增加亞硝酸離子鈍化鋼筋的速度和消弱氯離子腐蝕鋼筋的速度[15]。因此亞硝酸離子滲透擴散的后期階段，隨著亞硝酸離子和氯離子的摩爾比值的增大，陽極鋼筋的腐蝕將逐漸被抑制，進而導致鋼筋腐蝕電位的提高和腐蝕速度的降低。

4　結　論

當陰極鋼筋處于鈍化狀態(tài)，陽極鋼筋處于活躍腐蝕狀態(tài)時，充足的亞硝酸離子作用于陽極鋼筋，能夠增加陽極鋼筋的腐蝕阻抗，增大陽極鋼筋的腐蝕電位，降低陰陽極鋼筋間的宏電池腐蝕電位差，從而顯著的降低鋼筋間的宏電池腐蝕電流。

亞硝酸離子濃度對宏電池腐蝕的影響較大。在亞硝酸離子滲透擴散的早期階段，或初始亞硝酸離子濃度較低時，不充足的亞硝酸離子能夠加速陽極鋼筋的腐蝕而非降低，并且陽極鋼筋的腐蝕速度達到最大時所需的時間極大程度上依賴于亞硝酸離子的初始濃度。隨著陽極鋼筋表面亞硝酸離子濃度的逐漸累積和增加，亞硝酸離子抑制鋼筋腐蝕的能力逐漸增強。陽極鋼筋表面最終亞硝酸離子濃度越高，對鋼筋微電池和宏電池腐蝕的抑制效果越顯著。

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Influence of Nitrite Ions Contents on Macrocell Corrosion Current of Steel Bars Embedded in Concrete

LIMei-dan1,CAOZhong-lu2,3,HIBINOMakoto3

(1.Tianjin Transportation Research Institute, Tianjin 300300, China;2.School of Civil Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China;3.Concrete Laboratory, Kyushu Institute of Technology, Kitakyushu-shi 8048550, Japan)

In reinforcing concrete structures, corrosion of steel bar is usually evaluated by the use of microcell corrosion theory and is rarely evaluated based on macrocell corrosion theory. In this paper, based on macrocell corrosion theory, cathodic steel and anodic steel were cast in two separated cement mortar blocks in which nitrite solution with various concentrations were filled. The inhibiting effect of nitrite on maccrocell corrosion of steel bars was investigated by analyzing the macrocell potential difference and macrocell corrosion current. Results indicated that adequate nitrite could enhance the corrosion resistivity of anodic steel, reduce the macrocell potential difference between anodic and cathodic steel, and thus decrease the macrocell corrosion current. The higher the nitrite contents is, the more significant the inhibiting effect on macrocell corrosion.

nitrite ions;chloride ions;macrocell corrosion current;steel bars;concrete

李美丹(1979-)，女，碩士，高工.主要從事高性能混凝土和混凝土耐久性的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)07-2291-07