章　俊，肖賽君，田　國，胡　振

(安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山　243002)

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固體表面球冠狀液滴開爾文方程推導(dǎo)

章俊，肖賽君，田國，胡振

(安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山243002)

推導(dǎo)了固體表面球冠狀液滴與氣體兩相平衡的熱力學(xué)判據(jù).并依據(jù)楊氏公式及球冠幾何計(jì)算公式，直接證明了對于附著在固體表面的球冠狀液滴的平衡氣體壓強(qiáng)與固體壁面的材質(zhì)無關(guān).證明過程物理模型清晰，熱力學(xué)意義明確.

開爾文方程；球冠狀液滴；彎曲液滴壓強(qiáng)

表面現(xiàn)象中的開爾文方程用于描述彎曲液面小液滴平衡蒸氣壓與平面液滴平衡蒸氣壓的關(guān)系[1].當(dāng)液滴附著在固體表面呈球冠狀時(shí)(不考慮重力)，對于附著在固體表面的球冠狀液滴，與之平衡的蒸氣壓是否也符合開爾文方程？文獻(xiàn)[2-5]對該問題展開了討論.該問題的關(guān)鍵在于球冠狀液滴是否仍符合球狀液滴中的拉普拉斯附加壓力計(jì)算公式.最終，文獻(xiàn)[3，5]通過證明球冠狀液滴仍符合拉普拉斯附加壓力計(jì)算公式，從拉普拉斯公式可直接推導(dǎo)出開爾文公式，從而證明了對于附著在固體表面的球冠狀液滴，與之平衡的蒸氣壓也符合開爾文方程，即蒸氣壓與附著的固體表面材質(zhì)無關(guān).同時(shí)文獻(xiàn)[3，5]也指出了文獻(xiàn)[2，4]對球冠狀液滴拉普拉斯公式推導(dǎo)的錯誤.

本文與文獻(xiàn)[2-5]依據(jù)拉普拉斯附加壓力計(jì)算公式推導(dǎo)開爾文方程的思路不同，而是依據(jù)熱力學(xué)第二定律，推導(dǎo)出固體表面球冠狀液滴與氣體兩相平衡的熱力學(xué)判據(jù)，并依據(jù)楊氏公式以及球冠幾何計(jì)算公式，直接證明了對于附著在固體表面的球冠狀液滴的平衡氣體壓強(qiáng)與固體壁面的材質(zhì)無關(guān).

1　壁面球冠狀液滴氣液兩相平衡過程物理模型及相平衡熱力學(xué)判據(jù)

圖1　球冠狀液滴氣液兩相平衡過程示意圖

如圖1所示，在恒溫等容條件下，液滴與其蒸氣達(dá)到相平衡狀態(tài).設(shè)有摩爾數(shù)為dn的物質(zhì)從氣相轉(zhuǎn)移到液滴時(shí)，對于固體壁面上的液滴而言，液滴增加dn的物質(zhì)，同時(shí)其體積增大，液滴與固體壁的界面面積增大，液滴與氣體界面面積增大.對于氣相而言，不僅減少了dn的物質(zhì)，同時(shí)氣體與固體壁面的界面面積變小，氣體與液體界面面積增大.

依上分析，當(dāng)有dn物質(zhì)從氣相轉(zhuǎn)移到液相時(shí)，不僅是氣體和液體總亥姆霍茲自由能有所變化，固體壁面的亥姆霍茲自由能也有所變化.在恒溫等容條件下，對該過程，熱力學(xué)第二定律認(rèn)為自由能極小，即

dA氣+dA液+dA固=0

(1)

為方便計(jì)算，本文規(guī)定球冠表面積為S1，球冠底面積為S2，球冠高為h，即圖1所示MN，球冠底面半徑為r，即圖1所示NP，球冠液滴對應(yīng)的球形液滴半徑為R，即圖1所示OP.圖1中θ角為球冠液滴與固體壁面的接觸角.

依據(jù)上述規(guī)定，在恒溫恒容條件下，依據(jù)界面熱力學(xué)基本方程，式(1)可變?yōu)椋?/p>

μldn-μgdn+σlgdS1+σlsdS2-σgsdS2=0

(2)

式(2)即恒溫等容條件下，球冠狀液滴與其氣體相平衡的熱力學(xué)判據(jù).

2　基于相平衡判據(jù)的固體表面球冠狀液滴開爾文方程推導(dǎo)

從式(2)可初步分析出固體壁面與氣體和液體的界面張力對球冠狀液滴平衡氣體壓強(qiáng)有影響.但仍需要對式(2)進(jìn)行變形推導(dǎo)才能得出球冠狀液滴平衡蒸氣壓的開爾文方程，從而判斷固體壁面材質(zhì)是否對平衡蒸氣壓有影響.為此，本節(jié)將依據(jù)楊氏公式以及球冠幾何計(jì)算公式對式(2)做進(jìn)一步的推導(dǎo)變化.對式(2)進(jìn)行變形可得

(3)

(4)

將式(4)代入式(3)有

(5)

依據(jù)球冠液滴的面積計(jì)算公式得

S1=2πR2(1-cosθ)，dS1=4πR(1-cosθ)dR

(6)

S2=πR2(sinθ)2，dS2=2πR(sinθ)2dR

(7)

(8)

將式(8)代入式(5)，得

(9)

下面考察dn的表達(dá)式：

(10)

式中M為液滴摩爾質(zhì)量，ρ為液滴密度，dV為液體增加dn物質(zhì)后體積的增大值.

依據(jù)球冠體積計(jì)算公式得

(11)

對式(11)求導(dǎo)得

dV=πR2(2+cosθ)(1-cosθ)2dR

(12)

將式(12)代入式(10)得

(13)

將式(13)及式(6)代入式(9)得

化簡得

即

(14)

將化學(xué)勢的表達(dá)式代入式(14)則得出了球冠液滴與氣體平衡的蒸氣壓計(jì)算公式

(15)

式中R′為理想氣體常量.

以上就是基于相平衡熱力學(xué)判據(jù)的固體表面球冠狀液滴開爾文方程的推導(dǎo)過程.從結(jié)果來看，固體壁面的材質(zhì)對附著其上的液滴平衡蒸氣壓沒有影響.從而證明了文獻(xiàn)[3，5]的關(guān)于球冠液滴開爾文方程的判斷是正確的，而文獻(xiàn)[2，4]的判斷是錯誤的.

文獻(xiàn)[3，5]均認(rèn)為，對于固體表面球冠狀液滴，只要其對應(yīng)的附加壓力計(jì)算公式，即拉普拉斯公式不變，則依據(jù)附加壓力下液滴化學(xué)勢與氣體化學(xué)勢相等可以得出球冠狀液滴的開爾文方程與固體表面無關(guān).相對于文獻(xiàn)[3，5]提供的推導(dǎo)過程，本文依據(jù)相平衡判據(jù)的開爾文方程推導(dǎo)過程物理過程清晰，熱力學(xué)意義明確.

3　結(jié)論

1) 對于固體壁面球冠狀液體，依據(jù)界面熱力學(xué)理論，其與氣相達(dá)到兩相平衡時(shí)的熱力學(xué)平衡判據(jù)是μldn-μgdn+σlgdS1+σlsdS2-σgsdS2=0；

2) 依據(jù)兩相相平衡的熱力學(xué)判據(jù)，直接證明了對于附著在固體表面的球冠狀液滴的平衡氣體壓強(qiáng)與固體壁面的材質(zhì)無關(guān)，即開爾文方程仍然可以用于附著在固體表面的球冠狀液滴.

[1]王竹溪.熱力學(xué)[M].北京：北京大學(xué)出版社，2005.

[2]曹治覺，郭愚.冷凝器壁面滴狀冷凝的熱力學(xué)機(jī)理及最佳接觸角[J].物理學(xué)報(bào)，1999，48(10): 1823-1830.

[3]閔敬春.滴狀冷凝中液滴的內(nèi)外壓差及臨界半徑[J]. 物理學(xué)報(bào)，2002，51(12): 2730-2732.

[4]曹治覺. 關(guān)于“滴狀冷凝中液滴內(nèi)外壓強(qiáng)差及臨界半徑”的評注[J]. 物理學(xué)報(bào)，2004，53(5): 1321-1324.

[5]朱如曾，閆紅，王小松. 關(guān)于固體表面上液體球冠的平衡條件問題——兼評“冷凝器壁面滴狀冷凝的熱力學(xué)機(jī)理及最佳接觸角”等文章[J].物理學(xué)報(bào)，2010，59(10): 7271-7277.

Derivation of Kelvin equation for spherical crown liquid droplet lied on solid surface

ZHANG Jun, XIAO Sai-jun, TIAN Guo, HU Zhen

(School of Metallurgy Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan, Anhui 243002, China)

This paper deduces the thermodynamic criterion of two phase balance between spherical crown liquid droplet and gas. The gas pressure balanced with spherical crown liquid droplet is unrelated to solid material in terms of Young’s formula and formula of spherical geometry. The process of proof has clear physical model and thermodynamic meaning.

Kelvin equation; spherical crown liquid droplet; pressure of curved liquid droplet

2014-12-19；

2015-09-20

國家自然科學(xué)基金(51204001；51404001)資助

章俊(1981—)，男，湖南湘潭人，安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院講師，2009級博士.主要從事物理化學(xué)教學(xué)與冶金工程技術(shù)研究工作.

O414.1

A

1000- 0712(2016)01- 0015- 02