張一兵，游　晴

(1.上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,上饒　334001;2.江西省塑料制備成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上饒　334001)

?

摻雜改性TiO2紫外光催化降解甲苯的動(dòng)力學(xué)研究

張一兵1,2，游晴1

(1.上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,上饒334001;2.江西省塑料制備成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上饒334001)

探索了用水熱反應(yīng)制備的銳鈦型摻雜改性的TiO2(即A-TiO2)對(duì)甲苯的光催化降解作用。通過分析甲苯的初始濃度、TiO2用量、摻鐵量和溶液的pH值對(duì)光催化速率的影響，研究改性TiO2催化甲苯的動(dòng)力學(xué)行為；結(jié)果表明：甲苯溶液初始濃度為1.2 g/L(pH=5)、催化劑用量為2.0 g/L，摻鐵量為4%(摩爾分?jǐn)?shù))、室溫下紫外光照(λ=365 nm)反應(yīng)2 h，甲苯的降解率D%(47.93%)和表觀反應(yīng)速率常數(shù)k達(dá)到最大值0.2523 h-1。光催化反應(yīng)符合L-H動(dòng)力學(xué)方程，降解過程表現(xiàn)為擬一級(jí)反應(yīng)。

改性TiO2；光催化；降解；甲苯；動(dòng)力學(xué)

1　引　言

甲苯是重要的化工原料，一般在噴漆、橡膠、皮革、印刷、絕緣材料等行業(yè)中作為溶劑或稀釋劑。如果接觸一定濃度甲苯的時(shí)間較長(zhǎng)的話，會(huì)慢性中毒，甚至導(dǎo)致腦病及肝腎損害，且對(duì)人類和生物體有致癌作用。開展對(duì)甲苯的光催化降解研究，意義重大[1]。TiO2因?yàn)榫哂袩o(wú)毒，反應(yīng)條件溫和，化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，催化活性高，氧化能力強(qiáng)，價(jià)格低廉，能重復(fù)使用，無(wú)二次污染，可以將有機(jī)污染物降解為CO2、H2O等無(wú)毒氧化物等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保型光催化劑[2]。在光催化降解有機(jī)污染物、自潔凈材料等方面應(yīng)用廣泛。TiO2存在三種晶型，其中銳鈦礦型即A-TiO2的活性最高，但它本身具有禁帶較寬的缺點(diǎn)，通過摻雜改性引入缺陷會(huì)顯著提高TiO2的光催化活性且摻鐵的效果最好[3-6]。本實(shí)驗(yàn)以硫酸鈦為原料，用水熱反應(yīng)制備了鐵摻雜的A-TiO2光催化劑，研究用它在室溫下紫外光照(λ=365 nm)降解甲苯的優(yōu)化條件。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1樣品制備[7]

用水熱法制備銳鈦型摻鐵改性TiO2光催化劑即摻鐵的A-TiO2。

2.2光催化降解甲苯實(shí)驗(yàn)

用95%乙醇溶解甲苯配制一定濃度的待測(cè)液，以95%乙醇作參比，在其最大吸收波長(zhǎng)262 nm處測(cè)定甲苯溶液的初始吸光度A0。移取25 mL該濃度甲苯溶液于100 mL的干燥潔凈的燒杯中，加一定量自制的摻鐵改性A-TiO2粉末，封口置于暗箱中，在17℃左右的室溫下磁力攪拌，用波長(zhǎng)為365 nm的紫外線光照，于合適時(shí)間后取少量反應(yīng)液(離心以除去A-TiO2粉末)測(cè)定其吸光度At。甲苯降解率D%計(jì)算如下：降解率D%=[(A0- At)/ A0]× 100。

3　結(jié)果與討論

3.1確定甲苯溶液最大吸收波長(zhǎng)

通過測(cè)定所需濃度的甲苯溶液在不同波長(zhǎng)下的吸光度A0即可確定其最大吸收波長(zhǎng)。圖1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，甲苯溶液的最大吸收波長(zhǎng)λ=262 nm，相應(yīng)吸光度A0=2.642。

3.2影響光催化降解甲苯的條件優(yōu)化

3.2.1甲苯初始濃度C0的影響

分別取初始濃度C0等于0.5 g/L、0.8 g/L、1.2 g/L、1.5 g/L和1.8 g/L的甲苯溶液，加鐵摻雜量為4%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)自制催化劑樣品粉末使其用量等于2.0 g/L，攪拌形成均勻pH=5的自然溶液，置于暗箱中用波長(zhǎng)365 nm的紫外線照射2 h對(duì)甲苯進(jìn)行催化降解。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作lnC0/Ct～t圖后線性擬合結(jié)果得圖2和表1。圖2的lnC0/Ct～t較好線性關(guān)系說明本實(shí)驗(yàn)的光催化降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。表1的k：表觀反應(yīng)速率常數(shù)，t1/2：半衰期，其計(jì)算公式：t1/2=0.693/k。

表1　不同C0下甲苯的光催化反應(yīng)速率常數(shù)

圖1　確定甲苯溶液最大波長(zhǎng)Fig.1　Determination of the maximum absorptionwavelength of toluene

圖2　不同C0下甲苯的光催化降解Fig.2　Degradative of toluene in different C0

圖3展示了甲苯的初始光降解速率r0(r0= k×C0)與C0關(guān)系曲線，分析發(fā)現(xiàn)：r0隨著C0的增加先后經(jīng)歷先增大到最大再緩慢下降的過程，吻合于圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。綜合分析圖2、3和表1可知，當(dāng)C0小于1.2 g/L時(shí)，甲苯C0增大其D和k隨之變大；C0等于1.2 g/L時(shí)它們的值均達(dá)最大(各等于47.93%和0.2523 h-1)；C0等于1.2 g/L后，甲苯的C0的D、k則隨C0增大而減小。這是因?yàn)榘殡SC0的增大，甲苯在TiO2顆粒表面上的吸附量增大，增加了催化降解幾率；甲苯初始濃度C0增至一定值后(如本實(shí)驗(yàn)的1.2 g/L)，降解物甲苯在催化劑表面的吸附量達(dá)到最大即飽和了，超出的部分會(huì)因吸附在二氧化鈦晶體表面而減少催化活性位，反而降低催化效率[8]。

目前公認(rèn)非均相的光催化降解過程可用L-H(Langmuir-Hinshelwood)動(dòng)力學(xué)方程表示[9]：

r=-dC/dt=k1k2C/(1+k2C)

(1)

圖2、圖3和表1(濃度影響)結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)用自制改性A-TiO2粉末光催化降解甲苯的反應(yīng)，符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律，其L-H方程是：

r=-dC/dt=k1k2C/(1+k2C)=kC

(2)

r和C分別為甲苯的總反應(yīng)速率和濃度，k1：反應(yīng)速率常數(shù)，k2：表觀吸附常數(shù)，k是表觀反應(yīng)速率常數(shù)。由于甲苯的C0很小即k2C<<1，即(1)簡(jiǎn)化為：

r=-dC/dt≈k1k2C=kC

(3)

(3)式表明在單位時(shí)間內(nèi)，甲苯的降解速率r正比與濃度C為擬一級(jí)反應(yīng)。積分(3)式得：

ln(C0/Ct)=k1k2=kt

(4)

因?yàn)閘n(C0/Ct)和t呈直線關(guān)系，與上述濃度影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，k≈k1k2。

圖3　光催化降解速率r0與C0的關(guān)系 Fig.3　Effect of the initial phtocatalytic degrdation rate r0of toluene in its initial concentration C0

圖4　不同TiO2用量下甲苯的光催化降解Fig.4　Degradative of toluene in different dosage of TiO2

3.2.2光催化劑用量的影響

平等移取1.2 g/L甲苯溶液五份，分加鐵摻量為4%催化劑樣品粉末使其用量依次均為1.2 g/L 、1.6 g/L 、2.0 g/L 、2.4 g/L和2.8 g/L，攪拌形成均勻pH=5的自然溶液，置于暗箱中用波長(zhǎng)365 nm的紫外線照射2 h對(duì)甲苯進(jìn)行催化降解，結(jié)果得圖4和表2。分析表2和圖4，反應(yīng)開始時(shí)甲苯的D和k隨著催化劑用量的增加而上升，當(dāng)D和k分別上升到最大值時(shí)(47.93%和0.2523 h-1)TiO2用量為2 .0 g/L；如果再增大催化劑樣品的用量，降解物甲苯的降解率D和表觀反應(yīng)速率常數(shù)k呈現(xiàn)減小現(xiàn)象。因?yàn)樵谕瑯拥墓庹諒?qiáng)度下，催化劑用量增加會(huì)提高其晶體表面的光生電子及空穴，導(dǎo)致甲苯的降解增大；當(dāng)二氧化鈦的用量過多時(shí)，過量的催化劑顆粒很容易造成對(duì)紫外光的散射現(xiàn)象，結(jié)果反而降低其光催化性能[10]。

表2　不同TiO2用量下甲苯的光催化反應(yīng)速率常數(shù)

3.2.3摻Fe3+量的影響

分取五份1.2 g/L甲苯溶液，各加自制的摻鐵量分別為 0%、1.2%、4%、6%和8%催化劑樣品粉(用量均為2.0 g/L)，攪拌形成均勻pH=5的自然溶液后置于暗箱中，用波長(zhǎng)365 nm的紫外線照射2 h對(duì)甲苯進(jìn)行催化降解，結(jié)果得圖5和表3。可以由表3和圖5可知，摻鐵為0%的自制A-TiO2經(jīng)紫外光照射下的對(duì)甲苯的催化降解率低，適當(dāng)摻鐵可提高A-TiO2光催化降解率。反應(yīng)開始時(shí)甲苯的D和k隨著摻鐵量的增加而上升，到鐵摻入量達(dá)到4%時(shí)，甲苯的D和k分別為47.93%和0.2523 h-1均是最大值；再加大催化劑樣品中的摻雜量，降解效率反而變差。金屬離子摻雜量存在一個(gè)最佳值[11]。摻入的Fe3+俘獲空穴或電子越過勢(shì)壘的復(fù)合速率K，取決于分離空穴一電子對(duì)的距離(R)。當(dāng)摻Fe3+量太低時(shí)，A-TiO2晶體中俘獲載流子的陷阱就相應(yīng)過少，故A-TiO2光催化效率隨摻Fe3+量的增加而提高；當(dāng)摻Fe3+量高于最佳值時(shí)，增加摻Fe3+量會(huì)使得陷阱間的平均距離R減小，空穴和電子復(fù)合速率K呈指數(shù)級(jí)快速增長(zhǎng)。另外，過高的摻Fe3+量，摻入TiO2晶格中的Fe3+達(dá)飽和外，多余的Fe3+會(huì)以氧化鐵的形式沉積在催化劑固體表面上，形成空穴與電子的復(fù)合中心，降低了光催化性能[11,12]。

表3　不同摻鐵量下甲苯的光催化反應(yīng)速率常數(shù)

3.2.4pH值的影響

分取五份1.2 g/L的甲苯溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為分別為1、3、5、7和11，各加自制的摻鐵量分別為4%改性A-TiO2粉末使其用量2.0 g/L，室溫磁力攪拌下紫外光照(λ=365 nm)2 h進(jìn)行催化降解，結(jié)果得圖6和表4。

表4　不同pH值下甲苯的光催化反應(yīng)速率常數(shù)

表4、圖6顯示，伴隨自然溶液的pH值加大，底物甲苯的降解率D和表觀反應(yīng)速率常數(shù)k相繼增大，達(dá)到最大時(shí)的數(shù)值分別為47.93%和0.2523 h-1(此時(shí)溶液的pH值為5)；若繼續(xù)溶液的pH值，甲苯的D和k反而減小。文獻(xiàn)[13]認(rèn)為，降解物溶液的酸堿度的變化會(huì)導(dǎo)致自制的改性催化劑樣品顆粒表面的所帶電荷產(chǎn)生差異，使得催化劑顆粒在溶液中的分散度不同。在酸性溶液中，催化劑晶體顆粒表面帶正電，利于光生遷向TiO2表面，使e-、空穴復(fù)合幾率下降，有利于甲苯的D和k的升高。需要注意的，溶液的酸堿度影響復(fù)雜，原因是pH值變化將造成二氧化鈦晶體表面所帶何種電荷，電荷種類決定關(guān)有機(jī)污染物的存在形式及其在催化劑表面的吸附行為[14]。

圖5　不同摻鐵量下甲苯的光催化降解Fig.5　Degradative of toluene in different amount of iron-doping

圖6　不同pH值下甲苯的光催化降解Fig.6　Degradative of toluene in different pH value

4　結(jié)　論

發(fā)現(xiàn)運(yùn)用水熱反應(yīng)制備的摻鐵改性A-TiO2光催化降解甲苯的反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程，降解過程表現(xiàn)為擬一級(jí)反應(yīng)；優(yōu)化了光催化降解反應(yīng)條件：甲苯初始濃度1.2 g/L(pH=5)、催化劑用量2.0 g/L，TiO2摻鐵量4%，暗箱中恒溫?cái)嚢柘陆?jīng)紫外光(λ=365 nm)照射反應(yīng)2 h，甲苯的降解率D%和表觀反應(yīng)速率常數(shù)k達(dá)到最大，分別為47.93%和0.2523 h-1。

[1]方奕文,余林,葉飛,等.Ag改性TiO2催化劑的制備、表征及其甲苯氣相光催化降解性能[J].分子催化,2011,25(6):569-573.

[2]張傳廣,趙志換,李彥威.TiO2納米膜的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2010,38(9):5-8.

[3]胡金林,楊其浩,陳靜,等.介孔二氧化鈦功能納米材料的合成與應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展,2013,25(12):2080-2090.

[4]馬曉春,徐廣飛.光催化材料研究進(jìn)展[J].新技術(shù)新工藝,2012,34(9):58-61.

[5]顏酉斌,徐建平,唐海.海泡石/TiO2的制備及對(duì)甲苯廢水的催化降解研究[J].廣州化工,2013,41(11):83-85.

[6]楊貞妮,劉強(qiáng),朱忠其,等.釩摻雜TiO2粉末的制備及性能[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2009,14(1):63-66.

[7]張一兵,周天祥,江雷.摻Fe3+的A-TiO2的水熱法制備及光催化性能研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24(12):56-58.

[8]程玉紅,周婷,何璇,等.納米銳鈦礦TiO2及負(fù)載金催化劑的制備與催化性能[J].材料導(dǎo)報(bào),2012,26(7):25-28.

[9]Chen C L,Li X L,Zhao D B,et al.Adsorption kinetic,themodynamic and desorption studies of Th(Ⅳ) on oxidezed multi-wall carbon nanotubes[J].Colloid and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects,2007,302(1-3):449-454.

[10]花朵,施春紅,袁蓉芳,等.金屬摻雜對(duì)納米管TiO2光催化性能的影響[J].功能材料,2013,21(44):3163-3167.

[11]金華峰,李文戈,向紀(jì)明.Fe3+/TiO2/SiO2復(fù)合納米微粒的合成及光催化降解NO2[J].應(yīng)用化學(xué),2001,18(8):637-639.

[12]孫淑珍,王景峰,王悅虹,等.金屬離子摻雜TiO2光催化材料的光催化性能研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),2009,26(2):16-18.

[13]孫振宇,牛笛,劉祎飛,等.水熱合成法制備納米TiO2催化劑及其催化性能研究[J].廣州化工,2013,41(3):62-65.

[14]鐘瞡.陶瓷微濾膜過濾微米、亞微米級(jí)顆粒體系的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)[J].南京化工大學(xué)學(xué)報(bào),1998,8(5):68-72.

Photocatalysis Degradation Kinetics of Prepared Modified TiO2to Toluene under UV-light

ZHANG Yi-bing1,2,YOU Qing1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shangrao Normal University,Shangrao 334001,China;2.Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing,Shangrao 334001,China)

The kinetics of as-prepared anatase iron-doping TiO2(i.e. A-TiO2) via hydrothermal reaction catalyzing toluene is researched by analysis of the influence of the toluene’s initial concentration,the TiO2dosage,the amount of iron-doping in TiO2and pH value on photochemical catalysis speed. The results show that the decolorization rate D%(47.93%)and degradation observed rate constant k(0.2523 h-1)of toluene achieve maximum under follow conditions:a toluene's initial concentration 1.2 g/L (pH=5),a catalyst dosage 2.0 g/L,an amount of iron-doping 4% (mole fraction),and an irradiating with ultraviolet light(λ=365 nm)time 2 h at room temperature. The photo-catalytic process of toluene conforms to the rule of L-H kinetics and follows the first-order reaction.

modified TiO2;photo-catalysis;degradation;toluene;kinetics

教育部第四批高等學(xué)校特色專業(yè)建設(shè)點(diǎn)資助項(xiàng)目(TS11524);江西省省級(jí)精品課程資助項(xiàng)目(贛教高字〔2011〕74號(hào))

張一兵(1963-),男,碩士,教授.主要從事無(wú)機(jī)化學(xué)與無(wú)機(jī)材料方面的研究.

X703

A

1001-1625(2016)02-0577-05