陳　杰，高尚勇，李思瓊，黃慶享，劉　永

(1.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安　710054;2.西安科技大學(xué)能源學(xué)院，西安　710054)

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高鋁粉煤灰的活化

陳杰1，高尚勇1，李思瓊1，黃慶享2，劉永1

(1.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710054;2.西安科技大學(xué)能源學(xué)院，西安710054)

以碳酸鈉為活化劑，研究了粉煤灰提取氧化鋁過程中物料煅燒參數(shù)及活化機(jī)理。通過X射線衍射表征了粉煤灰在碳酸鈉活化前后物相的變化，分析了煅燒溫度、煅燒時(shí)間以及粉煤灰與碳酸鈉的配比等因素對莫來石反應(yīng)完全程度的影響規(guī)律。結(jié)果表明：在堿溶前，粉煤灰主要為莫來石和玻璃相，堿溶后，粉煤灰熟料的物相主要為可溶性強(qiáng)的霞石。粉煤灰與碳酸鈉的混合比例為1∶0.85，煅燒時(shí)間為90 min，煅燒溫度為880℃，氧化鋁浸出率為69.3%。

高鋁粉煤灰; 碳酸鈉; 煅燒; 活化

1　引　言

近年來，隨著電力工業(yè)的發(fā)展，我國粉煤灰的排放量在過去的8年里增長了2.5倍，而實(shí)際對粉煤灰的綜合回收利用率不到40%[1]。我國Al2O3含量30%以上的高鋁粉煤灰約占粉煤灰年排放總量的30%左右[2]。另一方面，我國的鋁土資源嚴(yán)重缺乏，需要大量進(jìn)口才能滿足國內(nèi)市場的需求[3]。因此，開發(fā)利用高鋁粉煤灰提取氧化鋁，不但可以解決固體廢棄物帶來的諸多環(huán)境問題，還可以緩解我國氧化鋁資源短缺的現(xiàn)狀，使其化害為利、變廢為寶，是循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要課題。粉煤灰中提取氧化鋁的工藝國內(nèi)外有很多相關(guān)報(bào)道，例如石灰石燒結(jié)法[4,5]，硫酸浸取法[6]，純堿燒結(jié)法[7]，硫酸銨浸取法[8,9]，硫酸氫銨助溶法[10]等，其中，石灰石煅燒法和純堿煅燒法不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，比較易于工業(yè)化，過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品還可回收利用，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。

粉煤灰中提取氧化鋁的煅燒過程主要作用是活化粉煤灰，使粉煤灰中的惰性氧化鋁變?yōu)榫哂谢钚缘目梢匀艹龅匿X鹽，是粉煤灰提取氧化鋁工藝過程中最重要的一步。本文采用純堿法研究了粉煤灰的煅燒溫度、煅燒時(shí)間、反應(yīng)料配比等參數(shù)對物料煅燒工藝的影響規(guī)律及活化機(jī)理，以此為粉煤灰提取氧化鋁工藝的進(jìn)一步研究提供基礎(chǔ)。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)方法

將山西朔州燃煤電廠高鋁粉煤灰研磨至200目以下，與一定比例的Na2CO3混合均勻后，放入預(yù)設(shè)到一定溫度的馬弗爐中保溫一定時(shí)間，煅燒后的樣品取出，冷卻至室溫。將試樣加入到8 mol/L H2SO4溶液中，加蒸餾水至300 mL，加熱微沸浸取1 h后過濾，然后采用EDTA容量法測定濾液中的Al2O3的百分含量[11]。

2.2性能表征

用化學(xué)分析法分析粉煤灰的化學(xué)組成；采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-2400型X射線粉末衍射儀，分析活化前后的粉煤灰中的物相，工作條件為Cu靶Kα輻射，42 kV，100 mA。

3　結(jié)果與討論

3.1粉煤灰的理化性能

表1為山西朔州燃煤電廠粉煤灰的化學(xué)成分分析結(jié)果。

表1　粉煤灰的化學(xué)成分

從表1看出，山西朔州燃煤電廠粉煤灰中主要成分是SiO2和Al2O3，占粉煤灰總量的83.14%，屬于Al2O3-SiO2體系。Al2O3的含量為37.07%，屬于高鋁粉煤灰。

圖1　燃煤電廠高鋁粉煤灰XRD 分析圖譜Fig.1　XRD pattern of coal-fired power plant fly ash

圖1為粉煤灰的X射線衍射分析。從圖中可以看出，粉煤灰的物相主要是非晶玻璃相和莫來石相。在XRD圖譜中沒有檢測到石英相，可能是由于大部分石英存在于玻璃相中的原因；該粉煤灰晶體礦物只有莫來石，由此可以推斷出其中有相當(dāng)數(shù)量的鋁存在于莫來石中。因此，要從中提取氧化鋁，必須對粉煤灰進(jìn)行激活，使鋁從中釋放出來，可以通過對粉煤灰熱處理來破壞莫來石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及釋放玻璃體中的氧化鋁，使其生成可溶于酸或堿的物質(zhì)，進(jìn)而浸出鋁。

活化粉煤灰主要通過物理粉磨和化學(xué)煅燒兩種途徑，物理粉磨是借助粉磨設(shè)備粉碎粗大多孔的玻璃體，使玻璃體斷鍵增多，比表面積增大，釋放其內(nèi)部可溶性的SiO2和Al2O3，但是機(jī)械粉磨對提高粉煤灰活性還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的[12]，往往要繼續(xù)通過煅燒，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，才能提高粉煤灰活性。

3.2物料煅燒的反應(yīng)物配比研究

將粉煤灰與純堿Na2CO3按不同比例混合，比例分別設(shè)定為1∶0.3，1∶0.6，1∶0.85，1∶1.1，1∶1.3后，混合物研磨后置于馬弗爐中煅燒，溫度設(shè)定為800℃，時(shí)間設(shè)定為90 min。將這五種條件下煅燒后的粉煤灰進(jìn)行X射線衍射分析，衍射結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，當(dāng)粉煤灰與Na2CO3比例為1∶0.3時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射圖主要是莫來石的特征峰，說明Na2CO3用量不能使粉煤灰中的莫來石完全反應(yīng)；隨著Na2CO3用量的增加，當(dāng)粉煤灰與Na2CO3比例為1∶0.6時(shí)，粉煤灰中莫來石的含量越來越少，反應(yīng)產(chǎn)物中莫來石的X射線衍射特征峰逐漸減弱并消失，霞石的特征峰逐漸增強(qiáng)；當(dāng)粉煤灰與Na2CO3比例為1∶0.85時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射圖中已經(jīng)完全看不出了莫來石的特征峰，大部分生成了霞石的特征峰，使粉煤灰的活性大大的增加了。粉煤灰的莫來石在堿熔時(shí)與碳酸鈉生成霞石[14,15]的主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

Na2CO3→Na2O+CO2↑

(1)

3Na2O+4SiO2+3Al2O3·2SiO2→6NaAlSiO4

(2)

霞石是一種酸溶性物質(zhì)，霞石溶于酸后，可以將莫來石晶相中的硅和鋁等有用的組分釋放出來，達(dá)到提取粉煤灰中氧化鋁的目的。

將煅燒樣品分別加入8 mol/L H2SO4溶液，加蒸餾水，用磁力攪拌器在80～90℃下浸取1 h后過濾，測定濾液中的鋁含量，所得結(jié)果如圖3所示。

圖2　粉煤灰與碳酸鈉不同配比下燒結(jié)產(chǎn)物XRD圖Fig.2　XRD patterns of fly ash and sodium carbonate sintered products in different ratio

圖3　浸出率與配比關(guān)系圖Fig.3　Diagram of proportion and leaching rate

從圖3可以看出，在粉煤灰與碳酸鈉比值為1∶1.1時(shí)，氧化鋁浸出率最大。這主要是由于，從表1可以看出，山西朔州燃煤電廠粉煤灰中的SiO2和Al2O3的摩爾比為2.1∶1，根據(jù)反應(yīng)方程式(1)和(2)可以計(jì)算，粉煤灰與碳酸鈉的理論混合比：

式中：106、102和60分別為Na2CO3、Al2O3和SiO2的摩爾質(zhì)量，g/mol。

理論計(jì)算的粉煤灰與碳酸鈉比例范圍與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果有一定誤差，主要是由于該燃煤電廠高鋁粉煤灰的燒失量(表1)比較大而導(dǎo)致的。由圖3可以看出，隨著碳酸鈉的增加，粉煤灰與碳酸鈉比值從1∶0.3到1∶0.85時(shí)，氧化鋁的浸出率增加幅度很快，隨后，增加緩慢，1∶0.85時(shí)的氧化鋁浸出率46%只比1∶1時(shí)的氧化鋁浸出率47.5%少了1.5%，因此，綜合以上X射線衍射分析、氧化鋁浸出率分析，考慮活化成本，將粉煤灰與碳酸鈉的比例確定為1∶0.85。

3.3煅燒溫度

將粉煤灰與碳酸鈉按照1∶0.85的比例進(jìn)行混合，分別在750℃、850℃、880℃、950℃煅燒90 min。燒結(jié)后的產(chǎn)物做X射線衍射分析，分析結(jié)果如圖4所示。

圖4可以看出，當(dāng)溫度不斷升高時(shí)，粉煤灰中莫來石的特征峰在不斷減弱，說明粉煤灰中莫來石的含量在不斷減少。在 750℃下煅燒，樣品中莫來石的衍射峰并沒有明顯的變化，樣品中的主要礦物依然是莫來石，說明溫度低的時(shí)候，粉煤灰與碳酸鈉不能充分反應(yīng)，并且還有未參加反應(yīng)的碳酸鈉；在850℃時(shí)莫來石的峰已經(jīng)很不明顯了，已經(jīng)生成的霞石相以及剩余的少量莫來石，在 880℃下煅燒后的粉煤灰，莫來石的特征峰幾乎完全消失，莫來石已經(jīng)完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)為了可溶性較強(qiáng)的霞石。在950℃時(shí)，完全為霞石的特征峰。因此，碳酸鈉與粉煤灰的熱處理溫度定在850～880℃之間。

圖4　粉煤灰與碳酸鈉不同溫度下燒結(jié)產(chǎn)物XRD圖Fig.4　XRD patterns of fly ash and sodium carbonate sintered products in different temperature

圖5　浸出率與煅燒溫度關(guān)系圖Fig.5　Diagram of leaching rate and calcinations temperature

圖5為氧化鋁的浸出率與煅燒溫度關(guān)系曲線。由圖5可以看出，煅燒溫度對氧化鋁的浸出率影響較大。從700～880℃溫度范圍之間，氧化鋁浸出率隨溫度升高而增大，增加近一倍多，當(dāng)溫度達(dá)到950℃時(shí)，浸出率有微量減少。綜合以上分析結(jié)果可知，此粉煤灰樣品與碳酸鈉最佳煅燒溫度為880℃。在此溫度下煅燒可得到較高的氧化鋁提取率，有利于后續(xù)的氧化鋁制備。

3.4煅燒時(shí)間

將粉煤灰與碳酸鈉與1∶0.85的比例進(jìn)行混合，放入煅燒溫度為880℃馬弗爐中，分別煅燒0.5 h、1 h、1.5 h、2 h后取出，煅燒產(chǎn)物分別進(jìn)行X射線衍射分析，衍射結(jié)果分別如下圖6中所示。

圖6　粉煤灰與碳酸鈉不同時(shí)間下燒結(jié)產(chǎn)物XRD圖Fig.6　XRD patterns of fly ash and sodium carbonate sintered products in different time

圖7　浸出率與煅燒時(shí)間關(guān)系圖Fig.7　Diagram of leaching rate and calcination time

圖6可以看出，隨著煅燒時(shí)間的不斷增加，莫來石的含量在不斷減少，而霞石的含量不斷增加。在樣品煅燒 30 min 后，粉煤灰中莫來石的特征峰依然存在，說明煅燒30 min 時(shí)，粉煤灰中的莫來石并沒有和Na2CO3反應(yīng)完全，仍然殘留較多的莫來石，并且煅燒試樣中還存在少量的碳酸鈉；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到 60 min 時(shí)，莫來石的特征峰明顯減少，當(dāng)煅燒時(shí)間繼續(xù)延長到 90 min 時(shí)，在XRD圖中已經(jīng)沒有莫來石的特征峰，完全轉(zhuǎn)化為霞石的特征峰，說明此時(shí)粉煤灰與碳酸鈉已完全反應(yīng)；當(dāng)繼續(xù)延長煅燒時(shí)間時(shí)，對粉煤灰的活化效果已經(jīng)不明顯，將粉煤灰與碳酸鈉的煅燒時(shí)間定為90 min。

圖7為氧化鋁的浸出率與煅燒溫度關(guān)系曲線?？梢钥闯?，保溫時(shí)間不同，氧化鋁浸出率也有很大差距。在保溫時(shí)間為1 h時(shí)，氧化鋁浸出率為52.4%，保溫1.5 h時(shí)，浸出率達(dá)到69.3%；再延長保溫時(shí)間后，浸出率幾乎保持不變，所得結(jié)果與XRD分析基本一致。綜合，此高鋁粉煤灰樣品與碳酸鈉混合煅燒1.5 h可得到較高的氧化鋁提取率。

4　結(jié)　論

(1)粉煤灰提取氧化鋁的物料煅燒過程中，通過機(jī)械研磨粉煤灰，選用碳酸鈉作為活化劑，可以有效活化粉煤灰，破壞粉煤灰中玻璃體致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在堿溶前，粉煤灰主要為莫來石和玻璃相，堿溶后，粉煤灰熟料的物相主要為可溶性強(qiáng)的霞石，霞石溶于酸，使粉煤灰中惰性難溶的氧化鋁變?yōu)榛钚缘目扇艹龅匿X鹽;

(2)粉煤灰與碳酸鈉的混合比例為1∶0.85，煅燒時(shí)間為90 min，煅燒溫度為880℃，并在此工藝參數(shù)下可得到較高的氧化鋁浸出率。

[1]吳元鋒，儀桂云，劉全潤，等.粉煤灰綜合利用現(xiàn)狀[J].潔凈煤技術(shù),2013，19(6):100-104.

[2]楊靜，蔣周青，馬鴻文，等.中國鋁資源與高鋁粉煤灰提取氧化鋁研究進(jìn)展[J].地學(xué)前緣,2014，21(5):313-324.

[3]塔姆林.印尼政府重申將堅(jiān)決執(zhí)行2014年禁止原礦出口政策[N].雅加達(dá)郵報(bào),2013-08-14.

[4]劉延紅，郭昭華，池君洲，等.粉煤灰提取氧化鋁工藝技術(shù)進(jìn)展[J].輕金屬，2014，12:4-9.

[5]孫培梅，李廣民，童軍武，等.從電廠粉煤灰中提取氧化鋁物料燒結(jié)過程工藝研究[J].煤炭學(xué)報(bào)，2007，32(7):95-98.

[6]余超，方榮利.精細(xì)化利用粉煤灰制備超細(xì)氧化鋁[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2005，37(12):47-49.

[7]Ji H M,Lu H X,Hao X G.High purity alumina powders extracted from fly ash by the calcining-leaching process[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2007,35(12):1657-1660.

[8]Wu Y S,Xu P,Chen J,et al.Effect of temperature on phase and alumina extraction effeciency of the product from sintering coal fly ash with ammonium sulfate[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2014,(22):1363-1367.

[9]李來時(shí)，翟玉春，秦晉國，等.以粉煤灰為原料制備高純氧化鋁[J].化工學(xué)報(bào),2006，57(9):2189-2193.

[10]Wang R C,Zhai Y C,Wu X W,et al.Extraction of alumina from fly ash by ammonium hydrogen sulfate roasting technology[J].Transaction of Nonferrous Metals Society of China,2014，24:1596-1603.

[11]邊炳鑫，解強(qiáng)，趙由才.煤系固體廢物資源化技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版社.2005.

[12]陳杰，黃慶享.矸石電廠粉煤灰理化特性研究[J].硅酸鹽通報(bào),2009，28(6):1283-1285.

Activation of High-alumina Fly Ash

CHEN Jie1,GAO Shang-yong1，LI Si-qiong1，HUANG Qing-xiang2，LIU Yong1

(1.School of Material Science and Engineering,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China;2.School of Energy Engineering,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China)

The calcination parameters and activation mechanism are studied in the processing of extracting alumina from fly ash using sodium carbonate as activating agent. The phase change before and after the activation of fly ash are characterized by the X ray diffraction,the calcination temperature,the calcination time and the mixture ratio of the ash and sodium carbonate are analysized on the influence rule of reaction degree of mullite completely. The results show that mullite and glass phase in fly ash are manifested before the alkali dissolution and soluble nepheline in fly ash clinker is proved after the alkali dissolution. The mixture ratio of the ash and sodium carbonate is 1∶0.85，the calcination temperature is determined at 880℃,and calcination time is determined at 90 min,leaching rate of alumina can reach to 69.3%.

high-alumina fly ash;sodium carbonate;calcination;activation

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2011KTCQ01-41);國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51174156,51174278);陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究計(jì)劃項(xiàng)目(2010JS019)

陳杰(1967-)，女，博士，教授.主要從事煤系固體廢棄物的綜合利用方面的研究.

TQ536

A

1001-1625(2016)02-0593-05