周青海，侯永改，田久根，馬加加，高　元，李廣峰

(河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，鄭州　450001)

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溶膠-凝膠法制備ZnO-B2O3-SiO2系低溫玻璃料

周青海，侯永改，田久根，馬加加，高元，李廣峰

(河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，鄭州450001)

以Zn(CH3COO)2·2H2O、Si(OC2H5)4、H3BO3為原料，采用溶膠-凝膠法首先制備出ZnO-B2O3-SiO2凝膠，再經一定的熱處理制度對凝膠進行熱處理，制備出ZnO-B2O3-SiO2微晶玻璃料。通過TG-DSC、FTIR、XRD現代測試手段對干凝膠以及熱處理產物進行了表征。結果表明：干凝膠在684℃時可析出晶粒，在730℃溫度下已經能夠形成穩(wěn)定的Zn2SiO4和少量鱗石英SiO2晶相，晶粒尺寸細小為39.0 nm，隨著熱處理溫度的升高，析出晶相種類沒有變化，晶粒粒徑明顯的增大。

ZnO-B2O3-SiO2玻璃；溶膠-凝膠法；低溫玻璃料；熱處理

1　引　言

傳統陶瓷玻璃料的制備方法大多采用高溫熔融冷卻法，采用這種方法溫度高、且容易造成組分間玻璃相的不均勻、分相。目前，在制備低溫陶瓷玻璃料方面，相對于傳統的熔融-冷卻法，近年發(fā)展起來的溶膠-凝膠(Sol-Gel，SG)技術具有多方面的優(yōu)勢：組分混合均勻、純度高、反應易在較低的溫度下進行、實驗設備簡單、生產成本低、操作簡單、顆粒尺寸可控，易于實現工業(yè)化生產等[1]。目前，溶膠凝膠技術已成功應用在制備纖維、功能陶瓷、微晶玻璃料、涂覆薄膜等方面，對于應用傳統技術難以制備的多組分氧化物復合材料、超導材料等方面，SG技術也有了新的嘗試和突破[2]。馬清等[3]采用溶膠-凝膠-噴霧干燥法合成了比表面積大于448 m2·g-1的Al2O3-SiO2二元氧化物超細粉體材料，而超細莫來石在1200℃煅燒2 h的比表面積才達到34.05 m2·g-1。You等[4]采用均相溶膠的特殊的拉絲工藝制備出了連續(xù) TiO2纖維，該纖維對甲醇具有良好的光催化降解作用。

本課題采用Sol-Gel法來制備ZnO-B2O3-SiO2(ZBS)陶瓷結合劑用低溫玻璃料，研究探討了Sol-Gel法制備ZBS玻璃料的工藝和晶化溫度。

2　實　驗

以有機醇鹽醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)和硼酸(H3BO3)為原料，無水乙醇(EtOH)和去離子水為溶劑，鹽酸(HCl)為催化劑，按照實驗設計配比將Zn(Ac)2·2H2O和H3BO3(摩爾比Zn(Ac)2·2H2O∶H3BO3=1∶3)溶于水(摩爾比Zn(Ac)2·2H2O∶H2O=1∶56)，混合攪拌，配成水溶液150 mL。在TEOS中加入適量的EtOH(摩爾比TEOS∶EtOH=1∶10)，混合攪拌，配制成非水溶液，然后將TEOS的非水溶液逐滴緩慢滴入Zn(Ac)2·2H2O和H3BO3的水溶液中，充分攪拌后用HCl調節(jié)溶液的pH=4.0值。放入60℃水浴鍋內緩慢攪拌后，在60℃水浴鍋內陳化一定時間，即可得到透明的濕凝膠。將濕凝膠在常溫下放置3 d自然陳化使其完全凝膠，經過120℃烘干24 h后得到干凝膠。最后將干凝膠按照設計的溫度制度進行熱處理。

采用ZCT-A型綜合熱分析儀對樣品進行熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)分析。采用FT-IR650型紅外光譜儀對樣品進行分子結構的表征。采用D/max-Ultima型X射線衍射儀對樣品進行物相組成分析。

3　結果與討論

3.1干凝膠的TG-DSC分析

圖1　干凝膠的TG-DSC圖Fig.1　TG-DSC result of dried gelatin

圖1為干凝膠的TG-DSC圖，從圖1可以看出：當凝膠體被加熱到140℃左右，在DSC曲線上出現明顯的吸熱峰，同時伴隨著TG曲線上的較大失重，表示在此溫度自由水排除；440℃左右時有一個較大的吸熱峰，這表現為有機物的碳化；當熱處理溫度達到570℃左右，出現了明顯的放熱峰，在此峰的起始點和終點取550℃和590℃兩個溫度點對樣品進行熱處理，XRD結果表明：熱處理后無晶相形成，仍為無定形態(tài)，表明在570℃左右，有機物氧化；684℃左右出現了一個小的吸熱峰，在此溫度下對樣品進行熱處理，XRD結果顯示此溫度下樣品開始晶化，有細小晶粒生成，表明此峰為熔融吸熱峰同時伴隨著晶粒的形成；730℃時DSC曲線上出現一小的平臺，此溫度下樣品熱處理后的FIIR和XRD檢測結果顯示：樣品中已經形成穩(wěn)定的Zn2SiO4和SiO2晶體；在790℃左右出現一平臺，850℃出現一個熔融吸熱峰，這兩個溫度下的熱處理結果顯示晶粒尺寸變大，不利于形成均相組織，這在表2中也得到了證實。所以通過分析我們選擇730℃作為干凝膠的熱處理溫度，以得到理想的微晶玻璃料。

3.2紅外光譜分析

將ZBS干凝膠在馬弗爐中以2℃/min的速率升溫，分別在550℃、590℃、684℃、730℃、790℃、850℃的六組溫度下進行熱處理，對熱處理產物表征。

圖2為凝膠體通過不同熱處理溫度后的紅外吸收圖譜，從圖2可以看出：在1100 cm-1和463 cm-1處紅外圖譜中出現了Si-O-Si反對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰，由此可以推出熱處理樣品中有[SiO4]四面體的存在[5-10]；580 cm-1處出現了明顯的Zn-O鍵的特征吸收振動峰[11,12]，這說明Zn2+形成了[ZnO4]，發(fā)生了由六配位向四配位的轉變。處理溫度高于684℃時，在977 cm-1、930 cm-1、899 cm-1、870 cm-1處出現了Zn2SiO4(硅鋅礦)晶體，且Zn-O-Si的特征振動峰隨著溫度的升高，各吸收峰在逐漸增強，說明當溫度高于684℃時在玻璃中析出了Zn2SiO4，這一點可以在圖3中得到驗證[13]。當溫度低于684℃時沒有出現含Zn結構的特征峰，說明Zn還未參與四面體結構的反應。

3.3熱處理對晶化的影響

圖2　凝膠體在不同熱處理溫度下的紅外吸收圖譜Fig.2　Infrared absorption spectrum of gel afterheat treatment in different temperature

圖3　ZBS干凝膠經不同溫度下熱處理后的X衍射圖譜Fig.3　XRD patterns of ZBS gel calcined heattreated in different temperature

圖3為ZBS干凝膠經不同溫度下熱處理后的X衍射圖譜，從圖3可以看出：不同溫度下的X衍射圖譜顯示在2θ<20°時呈現出來的峰型是典型的非晶體晶胞的彌散峰，而在684℃以下是典型的“饅頭峰”，無晶體析出，說明此溫度下樣品為非晶體結構，即為玻璃態(tài)[14]；在684℃時，可以發(fā)現在2θ=25.51°有個微小的尖峰，可知此溫度下樣品已經成核，開始晶化，說明玻璃的析晶溫度在684℃；隨著熱處理溫度的升高，Zn2SiO4晶相逐漸析出，還有少許的鱗石英SiO2，相應峰也在逐漸增強，當溫度達到730℃時，樣品中生成了穩(wěn)定的Zn2SiO4和SiO2相；在790℃和850℃溫度下，析出晶相沒有變化，只是衍射峰逐漸增強，晶體尺寸變大。所以玻璃料的析晶溫度為684℃，熱處理溫度為730℃，這與干凝膠的TG-DSC分析結果一致，并在下面表1中熱處理溫度對晶粒尺寸的影響結果得到了印證。

3.4熱處理對晶粒粒徑的影響

由于X射線衍射圖譜中主強峰的峰寬易受晶粒粒徑的微小化影響的寬化，所以可采用謝樂公式要對晶粒粒徑進行計算[15]：

表1為不同溫度熱處理后的晶粒粒徑，從表1可以看出：隨著溫度的升高，晶粒尺寸有明顯的增大，因此我們選擇730℃作為熱處理溫度，在這個溫度下不僅生成晶粒細小，而且能夠形成穩(wěn)定的Zn2SiO4和鱗石英SiO2晶相，這點和2.3中X衍射分析結果相互印證。

4　結　論

(1)通過對干凝膠的TG-DSC可初步確定干凝膠的熱處理溫度，為得到理想的微晶玻璃料提供理論指導;

(2)通過實驗和分析得出：ZBS干凝膠在684℃可析出晶粒，在730℃熱處理，能夠形成穩(wěn)定的Zn2SiO4和少量的鱗石英SiO2，且隨著熱處理溫度的升高，析出晶相沒有變化，衍射峰逐漸增強，晶粒尺寸增大;

(3)熱處理溫度在730℃時，晶粒粒徑為39.0 nm，得到理想的微晶玻璃料。

[1]胡偉達.溶膠凝膠法制備陶瓷結合劑金剛石砂輪的研究[D].湖南:湖南大學學位論文,2013.

[2]楊南如,余桂郁.溶膠凝膠法名詞解釋和測試方法[J].硅酸鹽通報,1993,12(3):62-63.

[3]馬清,葛山,趙惠忠,等.溶膠-凝膠-噴霧干燥法制備超細Al2O3-SiO2二元粉體材料[J].耐火材料,2005,39(5):347-350.

[4]You Y,Zhang S Y,Wan L,et al.Preparation of continuous TiO2fibers by sol-gel method and its photocatalytic degradation on formaldehyde[J].Applied Surface Science,2012,258(8):3469-3474.

[5]Omozawa M,Hong J W,Yu S R.Infrared (IR) investigation of the structural changes of silica glasses with fictive temperature[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2005,(35):1054-106.

[6]成茵.新型硼酸鹽功能玻璃結構及析晶動力學研究[D].湖南:湖南大學學位論文,2006.

[7]Eun S L,Byung S K,Joon H L,et al.Characterization of the low temperature firing BaO-B2O3-SiO2glass:the effect of BaO content[J].Journal of the European Ceramic Society,2007,(27):825-829.

[8]彭琳,趙高凌,應浩，等.無堿鋁硼硅系玻璃結構的紅外光譜[J].硅酸鹽學報,2007,35(7):856-860,865.

[9]Naga R G,Srinivasa M,Sudhakar Y,et al.Spectroscopic properties of copper ions in ZnO-ZnF-B2O3glasses[J].Optical Materials,2007,(9):1467-1474.

[10]Yun Y H,Bray P J.Optical absorption in an equimolarbarium borosilicate glass containing titaniumions[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1978,27:363-380.

[11]盧安賢.PbO-Bi2O3-B2O3系統玻璃中B3+離子的配位狀態(tài)[J].湖南大學學報,1999,26(1):16-20.

[12]Narayana R C,Sreekanth R P.Elastic properties and spectroscopic studies of fastion conducting Li2O-ZnO-B2O3glass system[J].Materials Research Bulletin,2007,42;1337-1347.

[13]樊嘉杰,王中儉.ZnO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制備及其低溫共燒特性研究[J],玻璃與搪瓷,2009,37(2):18-23.

[14]張林.溶膠凝膠法制備ZBS:M光存儲玻璃薄膜[D].唐山:河北理工大學學位論文,2010.

[15]張培新,許啟明.溶膠凝膠法制備Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃粉末[J].稀有金屬材料與工程,2008,37(2):537-539.

Preparation of ZnO-B2O3-SiO2Glass Material at Low Temperature by Sol-gel Method

ZHOU Qing-hai,HOU Yong-gai,TIAN Jiu-gen,MA Jia-jia,GAO Yuan,LI Guang-feng

(Materials Science and Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

For the preparation of ZnO-B2O3-SiO2microcrystalline glass material,with Zn(CH3COO)2·2H2O,Si(OC2H5)4,H3BO3as raw material,the ZnO-B2O3-SiO2gel was prepared by sol-gel method at first,then through a certain heat treatment system forgel heat treatment. Dry gel products were characterized,By TG-DSC,FTIR,XRD before and after heat treatment. Results show:dry gel products can precipitate grain at 684℃,it is able to form a stable Zn2SiO4and a small amount of tridymite crystal phase SiO2at 730℃,small grain size is 39.0 nm. As the temperature increases,species of crystalline phase is no change,Grain size is increased significantly.

ZnO-B2O3-SiO2glass;sol-gel method;low temperature glass material;heat treatment

河南省科技廳重點科技攻關(112102210240)

周青海(1987-)，男，碩士研究生.主要從事超硬材料低溫陶瓷結合劑方面的研究.

TQ174

A

1001-1625(2016)02-0602-04