于慶君,李春義,山紅紅,唐曉龍,易紅宏

(1.北京科技大學環(huán)境工程系,北京100083; 2.中國石油大學化學工程學院,山東青島 266580)

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納米棒插接多級孔ZSM-11分子篩形貌影響因素研究

于慶君1,2,李春義2,山紅紅2,唐曉龍1,易紅宏1

(1.北京科技大學環(huán)境工程系,北京100083; 2.中國石油大學化學工程學院,山東青島 266580)

采用先低溫后高溫的兩段晶化方法在含有四丁基溴化銨的單一模板體系中合成具有插接形貌的ZSM-11分子篩。分別從硅源、鋁源、硅鋁比、堿源和模板劑的種類對插接形貌形成的影響因素進行分析。結果表明:硅源、鋁源以及堿源的種類主要是通過影響解聚-聚合的速率來影響體系的成核以及晶體生長的速率,從而對結晶動力學以及最終產(chǎn)品的晶粒尺寸產(chǎn)生影響,并不會對插接形貌產(chǎn)生大的影響;與固體硅源(硅膠小球)相比,使用液體硅源(硅溶膠和水玻璃)能夠在較短時間內(nèi)得到尺寸較小的分子篩產(chǎn)品;與無機鋁源相比,采用異丙醇鋁較易在短時間內(nèi)獲得小晶粒產(chǎn)品;與Li+和Na+相比,含有K+的體系中產(chǎn)品分子篩尺寸較大;模板劑的種類直接影響到最終結晶產(chǎn)物的形貌特征,四丁基銨離子的存在是這種插接形貌形成的必要條件。隨著合成體系含鋁量的減小,插接形貌變得不再明顯,鋁的存在是這種插接形貌形成的必不可少的影響因素之一。

插接形貌; ZSM-11分子篩; 多級孔; 影響因素

引用格式:于慶君,李春義,山紅紅,等.納米棒插接多級孔ZSM-11分子篩形貌影響因素研究 [J].中國石油大學學報(自然科學版),2016,40(2):155-162.

YU Qingjun,LI Chunyi,SHAN Honghong,et al.Factors affecting the intergrowth morphology of hierarchical ZSM-11 microspheres[J].Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science),2016,40(2):155-162.

ZSM-11分子篩為三維孔道體系,與ZSM-5分子篩有相似的化學組成和孔徑,但是孔道結構卻有著明顯的差異。ZSM-11由沿a軸和b軸方向交叉的直孔道組成,孔道內(nèi)擴散阻力明顯小于ZSM-5,在一些特殊的擇形催化領域表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能[1-3]。雖然ZSM-11的直孔道具有較小的擴散阻力,但是孔徑尺寸限制了大分子在其內(nèi)部的轉化。為了充分利用ZSM-11交叉直孔道擴散阻力小的優(yōu)勢,需要盡可能地縮短擴散路徑。通常采用減小分子篩晶粒尺寸和引入介孔,但當分子篩晶粒尺寸減小至一定程度之后,會引起水熱穩(wěn)定性差以及擇形性差等問題。相比之下,合成多級孔結構的ZSM-11分子篩成為更具優(yōu)勢的選擇。創(chuàng)造多級孔的方法主要有后處理法、雙模板法、單模板法等[4],最為有效和簡便的是采用具有雙功能的單一模板劑,通過調(diào)整晶化條件直接誘導合成出具有微孔-介孔復合結構的分子篩材料[5]。YU等[6]采用兩段晶化方法,在只含有四丁基溴化銨的單一模板體系中合成出具有納米棒插接形貌特征的ZSM-11微球顆粒。其中,組成微球的納米棒具有標準的微孔孔道的結構,而納米棒彼此插接之后形成的間隙孔便成為介孔(或大孔)。這種特殊的插接形貌既保證了分子在納米棒晶體內(nèi)的擴散路徑較短,同時彼此插接之后形成的微球也克服了納米晶分離困難的問題。此外,由于材料同時具備了微孔-介孔的多級孔結構,在重油催化裂解[7]以及甘油脫水制丙烯醛的反應[8]中均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。這種特殊形貌是該材料發(fā)揮優(yōu)秀催化性能的重要原因,晶化方式(單段/兩段)主要是通過成核和晶體的生長速率而對最終產(chǎn)品的尺寸產(chǎn)生影響[6]。筆者分別從硅源、鋁源、硅鋁比、堿源和模板劑的種類對插接形貌形成的影響因素進行分析,確定各因素對插接形貌形成的影響。

1　實　驗

1.1分子篩的合成

采用硅溶膠為硅源、硫酸鋁為鋁源、氫氧化鈉為堿源和四丁基溴化銨為模板劑,按照文獻[6]中的合成方法制備多級孔ZSM-11。在攪拌的條件下,分別制備溶液A:33.05 g硅溶膠、1.16 g四丁基溴化胺和20 g去離子;溶液B:2.26 g硫酸鋁、2.54 g氫氧化鈉和20 g去離子水。將溶液B緩慢加至溶液A中,繼續(xù)強攪至均勻。得到的反應混合物的摩爾比為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n((TBA)2O)∶n(H2O)=9.0∶1.0∶65∶0.53∶1 300。將得到的初始凝膠轉移至帶有聚四氟內(nèi)襯的反應釜中,密封后置入水熱合成的烘箱中,采用先低溫后高溫的兩段方法進行晶化,即先于90 ℃恒溫24 h,然后升溫至170 ℃繼續(xù)恒溫12～48 h。反應釜冷卻后,將固體與母液分離,固體經(jīng)去離子水洗滌至中性,在空氣中120 ℃干燥后,經(jīng)550 ℃焙燒2 h除去模板劑,得到分子篩原粉。將所使用的硅源依次用水玻璃和粗孔硅膠代替,鋁源由硫酸鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁和異丙醇鋁代替、堿源由氫氧化鋰和氫氧化鉀代替,模板劑由1,8-辛二胺(DAOT)代替,考察原料種類對產(chǎn)品形貌的影響。調(diào)整凝膠的硅鋁比,合成不同硅鋁比的ZSM-11分子篩,考察硅鋁比對產(chǎn)物形貌的影響。

1.2 表征方法

分子篩樣品的晶相采用荷蘭中日納科公司的X’Pert PRO MPD衍射儀進行分析。光源為Cu靶Kα輻射(X射線波長λ=1.540 598),管電壓45 kV,管電流40 mA,掃描波長0.016 7°,發(fā)射狹縫為1°,散射狹縫為2°,在2θ值為5～60°內(nèi)記錄分子篩樣品的衍射圖譜。樣品的SEM圖片由日本日立公司的S-4800掃描電子顯微鏡拍攝而得。工作電壓為0.5～30 kV,放大倍數(shù)為30×800 000。N2物理吸附實驗在美國康塔Autosorb(Quantachrome)儀器上進行。樣品經(jīng)過300 ℃真空處理12 h后,以高純N2為吸附質(zhì),在液氮(77 K)溫度下進行吸脫附等溫線的測定。其中總的比表面數(shù)據(jù)根據(jù)修正后的BET方程計算,即利用單點BET和多點BET相結合的方式而得。總的孔容由樣品在相對壓力(p/p0)為0.990時的吸附量計算而得。微孔表面以及微孔孔容由t-plot方法計算,相應的外表面(介孔表面)以及介孔孔容則為總的比表面和總孔容與微孔表面和微孔孔容的作差而得。

2　結果分析

2.1硅源的影響

將體系中的硅源由硅溶膠更換為液體硅源水玻璃之后,經(jīng)過較短的晶化時間(18 h)便可得到純相的ZSM-11晶體(圖1(a)),并且也呈現(xiàn)出與硅溶膠體系產(chǎn)物分子篩(S0)類似的形貌結構——“納米棒插接”的球形顆粒,但是其尺寸明顯減小(圖2(a))。采用硅膠小球作為固體硅源的體系則不同,在硅溶膠體系的晶化時間內(nèi)得到的產(chǎn)物為無定形,通過延長高溫晶化時間至2倍(48 h)時,可以得到結晶良好的產(chǎn)物(圖1(c))。低倍掃描電鏡觀察結果顯示,所得到的產(chǎn)物主要呈現(xiàn)的仍然是球形顆粒的形貌,但是粒度和形狀都很不均勻,且周圍還存在著大量的不規(guī)整的塊狀結構(圖2(c))。在較高放大倍數(shù)下觀察到這些顆粒的表面仍然呈現(xiàn)出棒狀晶體組裝的形貌。與硅溶膠體系得到產(chǎn)物所呈現(xiàn)出的明顯的“插接”形貌不同,前者組成顆粒的納米棒堆積得更加密實(圖2(d)),故由此而產(chǎn)生的晶間介孔的量也較少(表1)。

圖1　不同硅源結晶產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of samples synthesized from various silicon sources

樣品影響因素晶化時間t/h晶粒尺寸/μm微孔表面積/(m2·g-1)外表面積/(m2·g-1)微孔孔容/(cm3·g-1)介孔孔容/(cm3·g-1)空白S0—246.5～7.5319.593.20.130.14硅源Si-w水玻璃183.5～4.5341.088.00.140.11Si-g硅膠小球486.0～12.5336.048.60.130.08鋁源Al-1鋁酸鈉4810.0～11.5295.649.10.120.09Al-2氯化鋁248.0～9.0300.792.10.120.14Al-3硝酸鋁4012.0～13.5294.763.40.120.11Al-4異丙醇鋁243.5～4.5326.952.40.130.09堿金屬離子S-Li鋰離子246.0～8.0263.365.60.110.11S-Na鈉離子245.5～7.0314.671.70.130.12S-K鉀離子248.5～10.0309.461.60.130.10硅鋁比(SiO2/Al2O3)SRA200200121.5～2.0289.269.80.120.12SRA100100203.0～4.0310.7100.60.130.13SRA3535489.0～11.0300.147.30.120.08模板劑SDATO辛二胺306.0～7.0386.327.60.150.03

注:樣品S0(SiO2/Al2O3=65)根據(jù)文獻[6]制備而得,分別采用硅溶膠作為硅源、硫酸鋁作為鋁源、氫氧化鈉為堿源、四丁基溴化銨為模板劑;晶化時間為高溫晶化(170 ℃)所需要的時間(h),所有樣品低溫(90 ℃)晶化時間均為24 h。

圖2　不同硅源產(chǎn)品分子篩的SEM圖Fig.2　SEM images of samples synthesized from various silicon sources

硅鋁分子篩的形成主要是硅酸根離子與鋁酸根離子在模板劑以及水合作用下聚集形成初級結構單元并進一步堆積成為分子篩的過程。這三種硅源的堿度和聚合程度不同,導致其與鋁物種的作用方式不同,從而造成產(chǎn)物形貌的差異。硅溶膠是直徑為幾納米到幾百納米的超微細二氧化硅顆粒,在水溶液中以膠團的形式存在[9-10]。當使用硅溶膠為硅源時,溶液中的膠體顆粒因為表面吸附模板劑陽離子TBA+而穩(wěn)定。這些TBA+因為自身體積較大,無法直接進入無定形硅顆粒的內(nèi)部結構中。所以,無定形的硅顆粒必須首先解聚成可溶性的硅物種,然后這些硅物種與溶液中存在的鋁物種圍繞著TBA+進行重排,從而形成無機-有機結構的物種,即晶核或晶核的前軀體,繼續(xù)生長成為ZSM-11晶體。水玻璃是硅酸鈉的水溶液,由不同聚合態(tài)的硅酸根離子組成[9],不需要如同硅溶膠的解聚過程,因此在較短的時間內(nèi)便可以促進晶化的完成。而硅溶膠首先需要進行解聚,然后再發(fā)生組裝成核,所需的時間要比前者更長。相對于硅溶膠和水玻璃兩種液體硅源,硅膠小球的聚合度更高,解聚速度也最慢,使得分子篩的成核速率很慢,因此,需要較長的時間來完成晶化,最終產(chǎn)品的晶粒尺寸偏大,且分布極不均勻。

2.2鋁源的影響

原料中的鋁以化合物的形式被加入到合成體系中,在堿性環(huán)境下會轉變成為鋁酸根形式。為了使鋁以合適的形式與硅酸根離子結合,需要根據(jù)鋁源的性質(zhì)向體系中加入一定量的酸或堿調(diào)節(jié)體系的pH。實驗發(fā)現(xiàn),通過調(diào)整體系的pH,使用不同鋁源均可以得到純相的ZSM-11分子篩(圖3)。但是,不同鋁源體系所需要的晶化時間卻有著明顯的差異。觀察所使用的鋁源可以發(fā)現(xiàn),當Al以Al3+的形式被加入到合成體系中,完成晶化所需的時間明顯小于其以AlO2-的形式引入的體系。這說明硅酸根離子只能與一定形式的鋁酸根反應形成分子篩的骨架,而不同形式的鋁物種轉變?yōu)檫@種能夠與硅酸根結合的鋁酸根的難易程度不同,從而影響了晶化速度。此外,使用硝酸鋁作為鋁源時所需要晶化時間相對于硫酸鋁和氯化鋁都加長,說明NO3-對晶體的生長具有一定的抑制作用。

圖3　不同鋁源產(chǎn)品分子篩的XRD譜圖Fig.3　XRD patterns of samples synthesized by two-stage crystallization from various aluminum sources

圖4　不同鋁源產(chǎn)品分子篩的SEM圖片F(xiàn)ig.4　SEM images of samples synthesized by two-stage crystallization from various aluminum sources

不同鋁源得到的樣品形貌如圖4所示,均呈現(xiàn)球形顆粒的形貌特征,每個微球在較高放大倍數(shù)下均呈現(xiàn)出納米棒插接或者堆積的形貌特點。低溫氮氣吸脫附曲線也具有明顯的滯后回環(huán),表明微晶堆積插接后彼此之間間隙孔的存在。盡管如此,這些晶間介孔的分布卻因為所使用鋁源的不同而有所差異。其中,需要較長時間完成晶化的鋁酸鈉和硝酸鋁體系中得到的產(chǎn)品晶粒尺寸最大(圖4(b)、(d)),相應的外表面和介孔孔容則較小(表1),再次驗證了Al以AlO2-的存在形式參與到晶化過程中會影響體系的成核速率,而NO3-的存在也在一定程度上抑制了晶核的形成。因此,經(jīng)過相同低溫段,相對于其他Al源,這兩種鋁源的體系中形成晶核數(shù)目較少,進入高溫段之后便需要較長的時間才能完全消耗體系中的硅鋁物種,最終形成數(shù)目較少而尺寸較大的顆粒。相比之下,以硫酸鋁和氯化鋁為鋁源的體系得到的產(chǎn)品晶粒尺寸分布在6～9 μm,所需要的晶化時間也相當,并且產(chǎn)品分子篩也呈現(xiàn)出較好的介孔性質(zhì),說明Al以Al3+形式引入到合成體系中后能夠轉變?yōu)楹线m的鋁物種參與ZSM-11骨架的形成。當使用異丙醇鋁為鋁源時,完成晶化所需要的時間最短,相應產(chǎn)品的晶粒尺寸也最小,但卻呈現(xiàn)出較小的外表面和介孔孔容。這可能是由于晶粒尺寸減小所引起的顆粒團聚所致。值得注意的是,在氯化鋁和異丙醇鋁的體系中除了以上討論的較大尺寸的顆粒之外,還存在著一些小顆粒,進行表面放大后(圖4(f))仍然呈現(xiàn)多晶自組裝的特點。由此說明,體系中形成的初始晶核彼此團聚,因此,進入晶體生長階段之后便會成為納米晶或納米棒插接堆積的狀態(tài);而體系中同時存在的兩種不同尺寸分布的顆粒則說明這兩種體系中的晶核的形成存在不同的情況。其中,在早期形成的晶核進入生長階段后迅速生長成為較大尺寸的晶體,另一部分在晶化后期形成的晶核由于生長時間較短還未長大便因為原料的消耗而結束生長。

2.3硅鋁比的影響

圖5　不同硅鋁比分子篩的XRD譜圖Fig.5　X-ray diffraction patterns of pure ZSM-5 zeolite structures (e) and experimental MEL zeolites synthesized with different Si/Al ratios

不同硅鋁比的ZSM-11及純相ZSM-5的XRD譜圖見圖5,其中,圖5(a)～(d)為ZSM-11。可以看出,隨著原料Si/Al比的增加,各產(chǎn)物仍然呈現(xiàn)ZSM-11晶相的特征峰。但是在2θ=45°附近的衍射峰卻存在著明顯的差異?？梢园l(fā)現(xiàn),純相的MEL在此角度處只出現(xiàn)一個勻稱的單峰,MFI結構則出現(xiàn)雙峰。所合成的樣品中,當硅鋁比超過100時,在2θ=45°處出現(xiàn)類似MFI結構的雙峰,說明材料中MFI結構的出現(xiàn)。由此也說明在一定范圍內(nèi),Al的存在可以穩(wěn)定MEL的骨架結構。這可能是由于體系中Al含量較高時,形成的[AlO4]-帶有負電荷,其與帶正電荷的TBA+之間的相互作用要比不帶電荷的[SiO4]強。因此,在鋁含量較高的體系中更容易形成對稱性較高的骨架結構。此外,隨著硅鋁比的減小,單峰向低角度發(fā)生位移,這主要是由于Al含量的增加導致晶格參數(shù)的下降所致。當Al含量較高時,晶格中較多的Al改變了鍵的性質(zhì)。骨架中Si被四配位的Al取代之后會產(chǎn)生負電荷,帶負電荷的Al共同導致整個骨架帶一定的負電荷。因此Al含量的增加使得晶格中原來較多的共價鍵轉變?yōu)殡x子鍵。這將會使晶格發(fā)生扭曲,從而影響到孔道的橢圓度,引起晶格參數(shù)的變化。通常分子篩晶格的扭曲會導致晶相向更穩(wěn)定的構型轉變,或者導致結構中產(chǎn)生少量的雜晶。Gonzalez等提出了正交晶系的MEL結構,該晶系的MEL結構在2θ=45°處的特征單峰向低角度位移[11]。對比實驗中樣品的XRD譜圖變化,可以推斷,當硅鋁比由65降至35時,產(chǎn)物的晶型可能由MEL結構的四方晶系向正交晶系發(fā)生了轉變。

圖6　不同硅鋁比ZSM-11分子篩的SEM圖Fig.6　SEM images of ZSM-11 with different Si/Al ratio

除了影響產(chǎn)物的晶相外,原料硅鋁比在一定程度上影響到體系的晶化速率,從而引起晶粒尺寸與形貌的變化。圖6所示為不同硅鋁比樣品的SEM圖片。不同硅鋁比的樣品均呈現(xiàn)出小晶體堆積成球形顆粒的形貌,但是,隨著硅鋁比的增加,晶粒尺寸逐漸減小,小晶體之間的堆疊更加密集。當硅鋁比為200時,樣品中小晶粒堆積的形貌變得不明顯。此外,隨著硅鋁比的增加,產(chǎn)品分子篩的顆粒尺寸逐漸減小,由SiO2/Al2O3=35的10 μm降至SiO2/Al2O3=200的2 μm左右。在ZSM-11合成的過程中,活性硅源首先在堿性的環(huán)境下解聚生成單體的硅酸根陰離子。形成的帶負電的單體硅酸根離子與體系中的鋁酸鹽物種結合之后生成硅鋁酸鹽的復合物,或者直接與模板劑TBA+相互作用形成硅四面體,然后再形成穩(wěn)定的晶核[12]。因此,較高的硅鋁比更有利于成核[13-14];而在鋁含量較高的凝膠中,由于鋁酸根會與硅酸根離子反應,阻止了形成晶核所必須的單硅酸根濃度的增加,從而抑制了晶核的生成[15]。體系在低溫下完成成核過程之后,形成的晶核進入高溫晶化階段之后迅速生長,消耗周圍凝膠中的硅鋁物種直至凝膠被消耗完畢,晶化結束。故而低溫段形成的晶核數(shù)目越少,最終生長而成的產(chǎn)物晶粒尺寸越大,而形成的晶核在高溫段完成生長所需要的時間也越長。所以,隨著凝膠中鋁含量的增加,晶體生長所需要的時間由12 h增加至48 h,分子篩的晶粒尺寸則由2 μm增加至10 μm。

圖7　不同硅鋁比ZSM-11分子篩的低溫氮氣吸脫附等溫線Fig.7　N2 adsorption-desorption isotherms of ZSM-11 with different Si/Al ratio

值得注意的是,除了產(chǎn)品顆粒尺寸的變化,組成微球的納米棒尺寸也隨著鋁含量的減少而逐漸減小,尤其當硅鋁比為200時,產(chǎn)品微球的插接形貌變得不再明顯,由此也引起了孔性質(zhì)的變化。如圖7所示,當硅鋁比為65或100時,樣品的吸脫附等溫線在相對壓力為0.4～0.9出現(xiàn)明顯的滯后回環(huán),經(jīng)過計算,樣品SAR65和SAR100具有較大的外表面積(93.2和100.6 m2/g)和較大的介孔孔容(0.14和 0.13 cm3/g)。相比之下,當硅鋁比降低至35時,樣品SAR35的外表面和介孔孔容明顯減小(47.3和0.10 cm3/g)。對比樣品的SEM圖片發(fā)現(xiàn),富鋁樣品SAR35盡管微球顆粒尺寸較大,但是組成微球的納米棒尺寸卻較SAR65顯著減小。如此大的微球需要這些微小尺寸的納米棒相互插接堆疊而成,必定會導致納米棒之間堆疊得緊密度大大增強,致使晶間間隙減小。當硅鋁比過高時,組成樣品SAR200微球表面的微晶變得模糊,納米棒之間似乎不是獨立存在的,而是彼此黏連在一起,由此導致外表面減小(69.8 m2/g)。盡管外表面明顯減小,計算而得的SAR200的介孔孔容卻與SAR100接近。仔細觀察樣品SAR200微球表面,不難發(fā)現(xiàn),微球顆粒存在著明顯的缺陷(圖6(d)),可能為測得的介孔孔容作出較大的貢獻。

圖8　不同堿金屬離子作用下產(chǎn)品分子篩的XRD譜圖Fig.8　XRD patterns of samples synthesized by two-stage crystallization in presence of different alkali ion

2.4堿金屬陽離子的影響

圖9　不同堿金屬離子作用下產(chǎn)物分子篩的SEM圖Fig.9　SEM images of samples synthesized by two-stage crystallization in presence of different alkali ion

圖9是不同堿金屬離子作用下得到產(chǎn)物的形貌表征。可以看出,在添加Li+和Na+體系中得到產(chǎn)物晶粒度相當,K+體系則較大。這主要與體系所形成的晶核數(shù)目有關。在ZSM-11的合成過程中,TBA+在其骨架的形成過程中起到重要的模板作用,硅酸根離子圍繞TBA+發(fā)生聚集后形成分子篩的晶核。堿金屬陽離子與硅酸根離子相互作用后對晶核的生成起到了促進或者阻礙的作用[16]。通常情況下,堿金屬水合離子的半徑隨著原子序數(shù)的增大而減小,由于Li+離子半徑最小,故其靜電場力最強,與水分子作用形成水合離子的現(xiàn)象也最顯著,所形成的離子半徑也最大。離子半徑越大,越有利于硅酸根陰離子與模板劑陽離子之間的相互作用形成晶核[12]。盡管Na+的水合離子半徑要小于Li+,但是在較高的的pH下,Na+離子的存在有利于水分子在硅鋁酸根離子周圍進行有序的排列,促進水凝膠體系的快速成核從而形成大量的活性中心,因此也有利于晶核的形成,最終導致產(chǎn)品尺寸與Li+體系相當。相比之下,K+水合離子半徑最小,與硅酸根離子之間存在著較強的相互作用,對硅酸根圍繞TBA+離子組裝成核的過程具有一定的阻礙作用,致使晶核形成緩慢,最終得到尺寸較大的產(chǎn)物分子篩。

除了相似的尺寸分布,Li+和Na+體系得到的產(chǎn)品均呈現(xiàn)大量棒狀微晶“插接”的形貌。添加K+后,得到的產(chǎn)物晶粒尺寸顯著增大,單個顆粒的形貌雖仍呈現(xiàn)大量微晶自組裝的形態(tài),但是微晶的尺寸卻明顯減小(圖9(f))。此外,在微球顆粒表面存在著大量的空洞,說明這些小晶體在自組裝成為如此大的微球顆粒的過程中會形成一些缺陷。樣品的N2吸脫附等溫線也存在明顯的滯后回環(huán),通過t-plot方法計算出的微孔孔容與Na+體系得到的產(chǎn)品相當,介孔孔容也只是略有減小。

2.5模板劑的影響

為了考察模板分子的影響,將模板劑分子由四丁基溴化銨更換為辛二胺,仍然采用先低溫后高溫的兩段晶化方式。得到的產(chǎn)品分子篩的XRD譜圖如圖10所示,表明采用辛二胺為模板劑亦能得到純的ZSM-11晶相。然而,產(chǎn)品分子篩的形貌卻隨著模板分子的變化而呈現(xiàn)出明顯的不同。如圖11所示,以辛二胺為模板得到的分子篩仍然呈現(xiàn)類似于TBABr體系產(chǎn)物的微球顆粒形貌,但是,對單個微球進行放大之后,發(fā)現(xiàn)納米棒插接的形貌已經(jīng)不復存在,取而代之的是不太明顯的納米晶彼此黏連而成的形貌特征,且微球中并無明顯的缺陷形成。低溫氮氣吸脫附實驗結果則證明所得到的材料呈現(xiàn)典型的I型吸脫附曲線,沒有代表介孔的滯后回環(huán)的存在(圖10(b))。由t-plot方法計算而得的外表面只

圖10　以辛二胺為模板劑得到的產(chǎn)物分子篩的XRD譜圖和N2吸脫附等溫線Fig.10　XRD patterns and N2 adsorption-desorption isotherms of samples synthesized by two-stage crystallization by using DAOT as template

圖11　以辛二胺為模板劑得到的產(chǎn)物分子篩的SEM圖片F(xiàn)ig.11　SEM images of samples synthesized by two-stage crystallization by using DAOT as template

有27.6 m2/g,遠小于插接形貌的ZSM-11(93.2 m2/g);相應的介孔孔容則只有0.03 cm3/g,可以忽略。相比之下,樣品的微孔比表面和微孔孔容則分別高達386.3 m2/g和0.15 cm3/g。由此可見,采用1,8-辛二胺作為模板劑只能誘導微孔ZSM-11的形成。

由以上實驗結果可以確定模板劑的種類對ZSM-11的納米棒插接形貌的形成起到了決定性的作用。使用四丁基溴化銨為模板劑,可以得到具有納米棒插接形貌的多級孔ZSM-11微球,而使用辛二胺為模板劑時,只能得到具有純微孔結構的ZSM-11微球。

3　結　論

(1) 硅源、鋁源以及堿源的種類主要通過影響解聚-聚合的速率來影響體系的成核以及晶體生長的速率,從而對結晶動力學以及最終產(chǎn)品的晶粒尺寸產(chǎn)生影響,并不會對插接形貌產(chǎn)生大的影響。

(2) 模板劑的種類直接影響到最終結晶產(chǎn)物的形貌特征,而鋁的存在也是這種插接形貌形成的必不可少的影響因素之一。

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(編輯劉為清)

Factors affecting the intergrowth morphology of hierarchical ZSM-11 microspheres

YU Qingjun1,2,LI Chunyi2,SHAN Honghong2,TANG Xiaolong1,YI Honghong1

(1.Department of Environmental Engineering in University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2.School of Chemical Engineering in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

The hierarchical ZSM-11 microspheres with intergrowth morphology have been synthesized by using tetrabutylammonium bromide (TBABr) as the single template via a two-stage temperature-varying crystallization route.The effects of silica source,aluminum source,SiO2/Al2O3ratio,alkali cations and the organic templates on the formation of intergrowth morphology were investigated.It is found that the silica sources,aluminum sources and the alkali cations mainly influence the rate of nucleation and the crystal growth via the depolymerization-polymerization rate,which affects the crystallization kinetics and the grain size of the final product.And there is no significant influence on the intergrowth morphology.Compared with silica source (silica gel microsphere),using liquid silica source (water glass and silica sol),can obtain smaller sized zeolite microspheres.It is favorable to get smaller crystals in a short period when using aluminiumisopropoxide as aluminum source compared with inorganic aluminum source.Besides,it is found the existence of K+could suppress the fast formation of small crystals relative to the Li+and Na+.The formation of the intergrowth morphology of the crystal product is affected directly by the template types,in which the existence of tetrabutylammonium cation is a key factor.It is also found that the intergrowth morphology becomes less evident with the decline of the Al amount in the system.And the presence of Al is one of the necessary factors for this intergrowth morphology.

intergrowth morphology; ZSM-11; hierarchical; factors

2015-11-03

國家自然科學基金項目(21507004)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項(FRF-TP-15-046A1)；中國博士后基金項目(2015M580996)

于慶君(1986-)，女，博士，研究方向為分子篩合成。E-mail:yqj19861029@126.com。

李春義(1969-)，男，教授，博士，博士生導師，研究方向為天然氣與石油加工。E-mail:chyli_upc@126.com。

1673-5005(2016)02-0155-08doi:10.3969/j.issn.1673-5005.2016.02.020

TE 624.9

A