盧雪峰，　肖　鵬

(1. 江南大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室， 江蘇 無錫214122;2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室， 湖南 長沙410083)

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納米炭纖維改性對C/C復合材料摩擦磨損的影響

盧雪峰1，肖鵬2

(1. 江南大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室， 江蘇 無錫214122;2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室， 湖南 長沙410083)

采用催化化學氣相法在炭纖維表面原位生長納米炭纖維后，再通過化學氣相滲透法制備出納米炭纖維改性C/C復合材料。采用微動摩擦磨損試驗考察納米炭纖維改性C/C復合材料的摩擦磨損性能，探討原位生長納米炭纖維對C/C復合材料摩擦磨損機理。結(jié)果表明，采用納米炭纖維改性后C/C復合材料的摩擦過程更平穩(wěn)，磨損量減小。納米炭纖維與熱解炭形成復合基體，這種復合基體在摩擦過程中形成高強度高模量的摩擦膜，從而影響復合材料的摩擦性能。

C/C復合材料； 納米炭纖維； 摩擦性能

1　前言

炭/炭復合材料(C/C復合材料)具有高強度、高模量、高斷裂韌性、高導熱和低密度等優(yōu)異特性，在機械、電子、化工、冶金和核能等領域中得到越來越廣泛的應用[1-3]。由于C/C 復合材料是以炭纖維為增強體、以炭為基體的化學成分單一的復合材料，炭纖維和基體炭的結(jié)構以及他們之間的界面直接影響C/C 復合材料的綜合性能。碳元素的結(jié)構多樣性和復合材料的結(jié)構復雜性導致不同C/C復合材料的摩擦磨損性能波動比較大[4]。納米炭纖維(CNF)是與C/C復合材料結(jié)構最相似的材料之一，其直徑分布在10～500 nm，長度分布在0.5～100 μm，介于納米碳管與普通炭纖維之間，并且與炭纖維具有良好的相容性[5]。采用納米炭纖維改性不僅能改善基體炭的微觀組織結(jié)構，而且能夠改善炭纖維與基體炭的界面結(jié)合狀態(tài)[6]。因此，與傳統(tǒng)的C/C復合材料相比，納米炭纖維改性炭/炭復合材料(CNF-C/C復合材料)具有更加優(yōu)異的摩擦學和熱傳導等方面的性能，是下一代高性能C/C復合材料[7]。目前,關于納米炭纖維改性C/C復合材料的研究主要集中在其制備和力學導熱性能方面[8-12]，對于納米炭纖維改性后C/C復合材料基本摩擦磨損性能的研究較少。本文從材料學角度出發(fā)，采用微動摩擦磨損試驗機考察CNF改性C/C復合材料基本摩擦磨損性能，探討原位生長納米炭纖維對C/C復合材料摩擦磨損性能影響的一般規(guī)律。

2　實驗

2.1試樣的制備

以日本東麗公司生產(chǎn)的聚丙烯腈基炭纖維(T700, 12K)制備針刺整體氈為預制體，其密度為0.3 g/cm3。采用電鍍方法制備鎳催化劑顆粒，以濃度10%的硫酸鎳溶液為鍍液，在電流為10 A下電鍍。采用CCVD法在炭纖維表面制備納米炭纖維。以丙烯(C3H6)為碳源，氫氣為還原性氣體，氮氣為稀釋氣體，在溫度為900 ℃，壓力小于500 Pa下原位生長納米炭纖維，通過粗產(chǎn)品加載量計算可知預制體中納米炭纖維的含量5.1%，制備出的納米炭纖維見圖1。最后采用CVI法增密熱解炭制備了CNF-C/C復合材料。采用了相同結(jié)構的預制體制備了純C/C復合材料作為對比。采用MeF3A型金相顯微鏡(偏光)觀察樣品的顯微結(jié)構。

圖 1　炭纖維表面生長納米炭纖維后的SEM形貌

2.2摩擦和磨損測試

磨損測試在UMT-3多功能微摩擦磨損測試儀上進行(圖2)，以銷-塊線接觸方式作往復運動，固定上方的銷，下方的塊狀試樣作單向滑行運動，采用應變傳感器測量塊狀試樣在z方向的變形，即測量滑行過程中試樣承受的摩擦力Fx(切向力)和載荷Fz(法向力)，摩擦系數(shù)則由Fx/Fz的比值計算。最終的摩擦系數(shù)測試值為每個摩擦信號在有效區(qū)間的平均值。銷對偶為45#鋼，滑動距離為15 mm，載荷為60 N，往復速度分別為600、800、1 000、1 200和1 400 times/min，實驗時間為30 min，試樣尺寸為25×25×15 mm3，試驗前，采用磨床打磨工作面后研磨拋光至表面粗糙度Ra=0.05～0.1 μm，工作面的平行度為0.03。

圖 2　往返運動微摩擦實驗示意圖

3　結(jié)果與討論

3.1納米炭纖維改性對C/C 復合材料偏光顯微結(jié)構的影響

圖3為兩種復合材料在偏光顯微結(jié)構照片。C/C復合材料樣品中(圖3a)，在炭纖維束中間有很多很圓滑的生長錐，呈大的輪廓分明的消光十字形，幾乎沒有可辨認的生長特征，炭纖維與與熱解炭的界限清晰，是典型的光滑層(SL)結(jié)構。而CNF-C/C復合材料樣品中，炭纖維束中間的生長錐凸凹不平，立體感明顯，呈不規(guī)則的消光十字，熱解炭沿纖維軸方向呈現(xiàn)明顯的生長特征，炭纖維與熱解炭的界限不清晰，幾乎分不清炭纖維和熱解炭，在結(jié)合處有許多細小的消光顆粒，呈現(xiàn)出粗糙層(RL)結(jié)構特性。粗糙層熱解炭易于石墨化，其石墨結(jié)晶度高，微晶尺寸大，因而CNF-C/C復合材料中的硬度低。此外，采用拉曼光譜測試基體炭見圖4，其結(jié)果也表明CNF改性后基體炭的石墨化度提高。由于兩種復合材料在結(jié)構和物理性能上表現(xiàn)出明顯差異，影響材料的摩擦磨損性能。

圖 3　C/C和CNF-C/C復合材料的偏光顯微結(jié)構照片

圖 4　C/C和CNF-C/C復合材料的拉曼光譜分析

3.2摩擦磨損性能

圖5為C/C和CNF-C/C復合材料在不同轉(zhuǎn)速下摩擦系數(shù)的變化。兩種復合材料的摩擦系數(shù)都隨摩擦速度的增大先增大后減小。C/C復合材料的摩擦系數(shù)在600～800 times/min內(nèi)升高，在800 times/min達到最大摩擦系數(shù)后明顯減?。籆NF-C/C復合材料的摩擦系數(shù)在600～1 200 times/min內(nèi)變化較小，在1 200 times/min達到最大摩擦系數(shù)后明顯減小。相對C/C復合材料，CNF-C/C復合材料的摩擦系數(shù)對摩擦速度不敏感。從圖5還可以看出在摩擦速度小于1 000 times/min時，納米纖維改性C/C復合材料的摩擦系數(shù)均低于C/C復合材料，而在摩擦速度大于1 000 times/min時，納米纖維改性C/C復合材料的摩擦系數(shù)均高于C/C復合材料。

圖6為不同摩擦速度下C/C和CNF-C/C兩種復合材料的摩擦系數(shù)曲線。從圖6a可知，C/C復合材料的摩擦系數(shù)存在一個突然升高然后降低至穩(wěn)定值的變化過程。在低摩擦速度下(<1 000 times/min)，C/C復合材料的摩擦系數(shù)高，摩擦過程劇烈波動；隨著摩擦速度增大，C/C復合材料的摩擦系數(shù)降低，摩擦過程穩(wěn)定性提高。CNF-C/C復合材料的摩擦系數(shù)曲線在摩擦速度為600～1 200 times/min都是緩慢升高達到最高值后平穩(wěn)(圖6b)；而在1 400 times/min時，則從最大值緩慢下降后平穩(wěn)。除了在1 200 times/min時摩擦過程存在明顯波動，CNF-C/C復合材料在其他摩擦速度下的摩擦過程較平穩(wěn)。在相同摩擦速度下，相對于C/C復合材料，CNF-C/C復合材料的摩擦過程都比較平穩(wěn)，這是因為CNF及其誘導沉積形成的HT-PyC都具有良好的潤滑作用，從而改善了C/C復合材料的摩擦性能。

圖 5　C/C和CNF-C/C復合材料的摩擦系數(shù)隨摩擦速度變化的關系曲線

在摩擦速度為1 200 times/min時，C/C和CNF-C/C復合材料的在摩擦過程產(chǎn)生劇烈波動，這是因為在材料的滑動摩擦是黏著與滑動交替發(fā)生的躍動過程。有研究者認為造成躍動現(xiàn)象的原因有兩種，一種躍動是摩擦力隨滑動速度的增加而減小造成的，另一種躍動是摩擦力接觸時間延長而增加的結(jié)果[13]。在高速滑動條件下，前者的作用為主；而滑動速度較低時，后者是決定因素。當速度大于1 200 times/min時，材料的躍動主要是因為摩擦力的變化所致；當速度小于1 200 times/min時，則受到接觸時間的影響；而在1 200 times/min時，兩個因素同時作用，從而造成制動過程波動劇烈。

在摩擦過程中，C/C和CNF-C/C復合材料的摩擦系數(shù)曲線都經(jīng)歷了一個變化過程，例如C/C和CNF-C/C復合材料在800～1 000 times/min時的摩擦系數(shù)先增大后減小，這種摩擦系數(shù)的變化與摩擦表面形態(tài)以及溫度有關。當復合材料受到的載荷不變時，摩擦系數(shù)主要受到材料性質(zhì)的影響。在摩擦過程中，由于材料不同，形成的摩擦膜的組織結(jié)構不同。摩擦過程產(chǎn)生的熱也會引起摩擦過程中表面層組織的變化。摩擦膜的產(chǎn)生、變形和破壞都影響著摩擦系數(shù)的變化，從而導致摩擦曲線的變化。

圖 6　(a)C/C和(b)CNF-C/C復合材料在不同速度下的摩擦系數(shù)曲線

由于反復摩擦實驗中，復合材料的磨損非常少，不易于質(zhì)量磨損的測量。為了對比兩種復合材料的磨損，通過測量摩擦后摩擦表面的大小以及凹陷深度來表征磨損量。采用三維視頻顯微鏡觀察C/C和CNF-C/C復合材料摩擦后摩擦表面(圖7)。從圖7可知，在相同條件下，CNF改性復合材料的摩擦表面變窄。

圖 7　(a)C/C和(b)CNF-C/C復合材料摩擦后摩擦表面形貌

為了進一步研究3種復合材料的磨損，采用三維網(wǎng)格圖和高度曲線法測量摩擦面的凹陷深度(圖8)，并記錄不同摩擦速度下3種復合材料的摩擦面凹陷深度，見圖9。在相同條件下，C/C和CNF-C/C復合材料的摩擦面深度隨著摩擦速度的增大先增大后減小再增大，呈“N”型變化；但CNF改性C/C復合材料的摩擦面凹陷深度小，即材料磨損較小。

在干滑動摩擦條件下，摩擦速度的變化將導致材料摩擦磨損性能的變化。在較低速度下，摩擦產(chǎn)生的熱量被快速傳遞，C/C復合材料的幾乎不被氧化；提高滑動速度后，摩擦產(chǎn)生的熱量導致摩擦表面溫度瞬間升高，炭表面吸附的水蒸汽發(fā)生脫附現(xiàn)象，加速了復合材料的氧化，使復合材料的磨損加劇。納米纖維改性C/C復合材料的磨損明顯減少，這是因為在摩擦過程中，由于納米纖維的高強度和納米纖維表層HT-PyC的潤滑作用，形成了高強度并具有減摩性能的轉(zhuǎn)移膜，從而降低了復合材料的磨損。同時，納米纖維改性C/C復合材料的導熱性能提高，摩擦熱的影響減小。

圖 8　摩擦表面的(a)三維網(wǎng)格圖和(b)高度曲線

圖 9　C/C和CNF-C/C復合材料摩擦表面深度的高度隨往復速度變化的關系曲線

3.3摩擦表面形貌

圖10為C/C和CNF-C/C復合材料分別在800和1 400 times/min摩擦后摩擦表面的典型形貌。由圖10a可知，經(jīng)800 times/min摩擦后，C/C復合材料的摩擦表面存在大量細小磨削和裸露的炭纖維；摩擦速度提高后，C/C復合材料的摩擦表面依舊存在大量的磨屑，但磨屑尺寸增大，同時，可以看到由小片的摩擦膜連接而成的較為完整的摩擦膜(圖10b)。CNF-C/C復合材料在經(jīng)800 times/min摩擦后摩擦表面上的磨屑較少，磨屑主要存在于摩擦表面的凹坑內(nèi)，并被擠壓形成摩擦膜，同時，還可以看到小片連續(xù)的摩擦膜(圖10c)；經(jīng)1 400 times/min摩擦后，CNF-C/C復合材料的摩擦表面形成了連續(xù)的完整的摩擦膜，并有少量細小的磨削存在(圖10d)。從圖10可以發(fā)現(xiàn)摩擦速度提高后，兩種復合材料的摩擦表面都易于形成較為完整的摩擦膜。由EDS分析結(jié)果可知兩種復合材料在摩擦過程中形成的磨屑主要由炭組成。當摩擦速度提高后，在摩擦熱和壓力的作用下，基體炭發(fā)生應力石墨化，石墨化度提高，易于在摩擦過程中變形，并形成連續(xù)的摩擦膜[14]。

由上述分析可知，C/C和CNF-C/C復合材料在摩擦過程中都經(jīng)歷了3個相同的摩擦過程。首先，材料表面的微凸體在壓力和摩擦力的作用下從摩擦表面切削并被碾碎，形成細小的磨屑顆粒。這些細小的磨屑顆粒在不斷的摩擦過程中被碾磨得更加細小，并填充到摩擦表面的凹坑內(nèi)，當磨屑填滿整個凹坑時，在壓力作用下被擠壓形成摩擦膜。在隨后的摩擦過程中，摩擦膜又在摩擦力作用下被撕裂形成磨屑，此過程不斷循環(huán)。CNF改性后，由于CNF具有很高的抗拉強度、彈性模量、良好的韌性及潤滑作用，在摩擦過程中，包裹著CNF的熱解炭在壓力和摩擦力的作用下易變形并從摩擦表面切削下來，形成細小磨屑。部分來不及脫落的磨屑填充到摩擦表面的凹坑內(nèi)，并在隨后的摩擦過程中，由包裹著CNF熱解炭形成了連續(xù)完整的且具有高強度減摩特性的摩擦膜。摩擦膜的出現(xiàn)改變了摩擦副的接觸形式，減輕了復合材料對對偶件的磨損，同時降低了摩擦系數(shù)，也導致摩擦過程更為平穩(wěn)。摩擦速度提高后，微凸體受到更大的沖擊力，發(fā)生脆性斷裂，從摩擦表面脫落為磨屑，在摩擦熱和壓力作用下，主要由CNF和HT-PyC形成的磨屑變形更為明顯，在填入摩擦表面內(nèi)的凹坑后，與周圍的摩擦膜連接形成光滑且均勻的摩擦膜，從而進一步減低了摩擦系數(shù)。

4　結(jié)論

采用納米炭纖維改性后C/C復合材料的摩擦過程更加穩(wěn)定，磨損量也減小。當摩擦速度小于1 000 times/min時，CNF改性C/C復合材料的摩擦系數(shù)小于純C/C復合材料；而當摩擦速度大于1 000 times/min時，CNF改性C/C復合材料的摩擦系數(shù)高于純C/C復合材料。CNF改性沒有改變C/C復合材料的摩擦機理，但形成了納米纖維增強熱解炭復合結(jié)構的基體，這種復合結(jié)構的基體在摩擦過程中形成高強度高模量的摩擦膜，從而影響復合材料的摩擦性能。

圖 10　C/C和CNF-C/C復合材料在不同速度下摩擦后摩擦表面的典型形貌

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Effect of carbon nanofiber modification on the tribological properties of C/C composites

LU Xue-feng1,XIAO Peng2

(1.KeyLab.ofEco-textiles,MinistryofEducation,JiangnanUniversity,Wuxi214122,China;2.StateKeyLab.forPowderMetallurgy,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

Carbon nanofibers (CNFs) were grown on a carbon fiber preform that was then densified by chemical vapor infiltration to prepare CNF-modified C/C composites. Micro-friction tests were used to investigate the effect of the CNF modification on the tribological properties of the composites at reciprocating abrasion rates from 600 to 1 400 cycles/min over a distance of 15 mm and under a load of 60 N. Results show that the friction coefficient and the depth of the surface disturbed by the friction on the modified composites are not as sensitive to the rate as are the un-modified ones. When the rate is less than 1 000 times/min, the modified composites have lower friction coefficients than the un-modified ones. The modified composites show steadier braking and their wear rates are much lower than the un-modified ones under the same rate. The wear debris formed from the matrix composed of CNFs and high-textured pyrocarbon helps maintain a high coefficient of friction and stable braking by forming a uniform film at the friction surface, resulting in the improved tribological properties.

C/C composites; Carbon nanofiber; Tribological properties

State Key Development Program for Basic Research in China (2011CB605804); Cooperative Innovation Fund-Prospective Project of Jiangsu Province (BY2013015-32); Fundamental Research Funds for the Central Universities (JUSRP41501).

XIAO Peng, Ph. D, Professor. E-mail: xiaopeng@mail.csu.edu.cn

introduction: LU Xue-feng, Ph. D, Associate Professor. E-mail: sandylxf@tom.com

1007-8827(2016)01-0055-07

TQ 342+.74

A

2015-11-16；

2016-01-01

國家重點基礎研究發(fā)展計劃973項目(2011CB605804)；江蘇省產(chǎn)學研前瞻性聯(lián)合研究項目(BY2013015-32)；中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助(JUSRP41501).

肖鵬，博士，教授. E-mail: xiaopeng@mail.csu.edu.cn

盧雪峰，博士，副教授. E-mail: sandylxf@tom.com