劉開慶，張曉南，曹紅云，杜春華，徐 怡，游 燕

(云南省藥物研究所，云南白藥集團創(chuàng)新研發(fā)中心，云南省中藥和民族藥新藥創(chuàng)制企業(yè)重點實驗室，云南 昆明 650111)

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采用ICP-MS同時測定十七種酒中8種重金屬元素的含量

劉開慶，張曉南，曹紅云，杜春華，徐 怡，游 燕

(云南省藥物研究所，云南白藥集團創(chuàng)新研發(fā)中心，云南省中藥和民族藥新藥創(chuàng)制企業(yè)重點實驗室，云南 昆明 650111)

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定17種國內(nèi)外酒中鐵(56Fe)、銅(63Cu)、鋅(65Zn)、砷(75As)、鎘(114Cd)、錫(118Sn)、汞(202Hg)、鉛(208Pb)共8種重金屬元素含量的方法。樣品經(jīng)微波消解，以鍺(72Ge)、銦(115In)、鉍(209Bi)為內(nèi)標，采用ICP-MS法同時測定上述8種重金屬元素的含量。對于各測定元素，標準曲線的相關(guān)系數(shù)r=0.9996～0.9999，加標回收率為96%～105%。結(jié)果表明，采用所建立的ICP-MS法分析酒類重金屬元素，具有準確度高、分析快速、簡便的優(yōu)點，為酒類行業(yè)質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。

ICP-MS；酒類；重金屬

酒生產(chǎn)工藝多樣，品種繁多，成分復(fù)雜。其主要成分為乙醇和水，約占組成的98%，但決定其風格和品質(zhì)卻是僅占2%的微量組分，如酯類、醇類及各種元素等。早在20世紀90年代，國內(nèi)外開始針對不同重金屬元素對飲料酒風味貢獻、年份及產(chǎn)地判定、質(zhì)量判定、食品安全控制等[1-3]方面進行深入研究。因此，建立快速分析酒類重金屬元素分析方法非常重要。

酒類重金屬元素主要來自稀釋用水、生產(chǎn)設(shè)備、貯酒容器和原料本身，而原料中重金屬元素是在蒸餾時經(jīng)霧沫帶入酒中。一方面，從衛(wèi)生學(xué)角度講，重金屬元素如鉛、鎘、砷、汞等對人多有毒害，其中鉛含量(≤0.5 mg/kg)被列入蒸餾酒國標衛(wèi)生指標。另一方面，重金屬元素可直接影響酒的感官和品質(zhì)，如鐵可使白酒著色；重金屬元素可與陰離子一起呈現(xiàn)出咸、苦、澀的味道，鐵腥味也是常見的異味之一。但適量金屬離子也能使酒體口感柔和，減少酒的刺激感，這也是某些重金屬元素有“陳釀”作用的原因。通過對生產(chǎn)各階段酒類重金屬元素進行分析，還可發(fā)現(xiàn)某些設(shè)備與工藝上的問題。另外，對酒類樣品作重金屬元素分析，可能會大大增加判斷識別酒類真假準確性[4]。因此，開展酒類重金屬元素分析方法研究為深入探討酒的品質(zhì)與重金屬元素的關(guān)聯(lián)性奠定理論及技術(shù)基礎(chǔ)。

目前，用于測定重金屬元素的檢測方法很多，主要有分光光度法、原子吸收法、原子發(fā)射法、熒光分析法等[5]。這些方法大多只能測定單個元素，操作繁瑣，對燈源要求較高，且對于一些痕量元素無法測定。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)具有高靈敏度、干擾少、超痕量檢測限、多元素同時快速分析等[6-7]諸多優(yōu)點，使其在當今前沿分析技術(shù)中具有無可替代的地位，并已在各類樣品痕量和超痕量元素分析中得到廣泛應(yīng)用[8-9]。本研究旨在建立采用ICP-MS同時測定17種國內(nèi)外白酒中鐵(56Fe)、銅(63Cu)、鋅(65Zn)、砷(75As)、鎘(114Cd)、錫(118Sn)、汞(202Hg)、鉛(208Pb)共8種重金屬元素的方法。

1 實 驗

1.1 儀器與試藥

Agillent7700電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；Milli-Q 純水處理系統(tǒng)，美國Mllipore公司；DB-1電熱板，北京市永光明醫(yī)療公司；TDL-40B離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠。

鐵單元素標準溶液(20150624)、銅單元素標準溶液(20150610)、鋅單元素標準溶液(20150626)、砷單元素標準溶液(20150616)、鎘單元素標準溶液(20150615)、錫單元素標準溶液(20150626)、汞單元素標準溶液(20150617)、鉛單元素標準溶液(20150606)、金單元素標準溶液(20150626)，質(zhì)量濃度均為1000 μg/mL、由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；內(nèi)標溶液為包含鍺(72Ge)、銦(115In)、鉍(209Bi)3種元素混合內(nèi)標溶液(質(zhì)量濃度均為100 μg/mL)、美國Agilent科技有限公司；調(diào)諧液為包含Li、Y、Ce、Tl、Co多元素混合標準溶液(質(zhì)量濃度均為10 μg/L)、美國Agilent科技有限公司)；濃硝酸(UPS), J. T. Baker；水為超純水。

1.2 樣品

17種樣品均市場購置，相關(guān)信息見表1。

表1 不同酒樣相關(guān)信息

1.3 方法與結(jié)果

1.3.1 溶液制備

1.3.1.1 標準溶液及內(nèi)標溶液制備

精密吸取各單元素標準溶液，用10%硝酸稀釋，配制成系列標準混合溶液，其中Fe: 20、40、80、120、160、200 μg/L; Cu: 20、40、80、120、160、200 μg/L; Zn: 20、40、80、120、160、200 μg/L; As: 5、10、20、30、40、50 μg/L; Cd: 1、2、4、6、8、10 μg/L; Sn: 5、10、20、30、40、50 μg/L; Hg: 1、2、4、6、8、10 μg/L; Pb: 5、10、20、30、40、50 μg/L。另精密吸取多元素混合內(nèi)標溶液1 mL，用去離子水稀釋成1 μg/mL的混合溶液，即得內(nèi)標溶液。測定時標準溶液和內(nèi)標溶液分別從蠕動泵的樣品管和內(nèi)標管進樣。

1.3.1.2 供試品溶液的制備

精密量取17種酒樣各5 mL于已在20%硝酸中浸泡2 h的三角瓶中，置于電熱板上加熱蒸發(fā)至余少許樣液，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加硝酸8 mL，混勻，浸泡過夜，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套，于微波消解爐內(nèi)，進行消解，消解程序見表2。待消解完全后，取出消解罐，放冷，小心開啟消解罐，將消解液移入50 mL的量瓶中，用少量去離子水洗滌消解罐3次，合并至量瓶中，加入1 μg/mL金單元素標準溶液200 μL，用超純水稀釋至刻度，搖勻，3000 r/min離心10 min，上清液即為供試品溶液。同法制備試劑空白溶液(不加金單元素標準溶液)。

表2 微波消解程序

1.3.2 ICP-MS工作條件及測定方法

本試驗以靈敏度、氧化物和雙電荷產(chǎn)率為主要考察指標[10-11]，通過設(shè)置調(diào)諧程序，優(yōu)化了儀器參數(shù)，經(jīng)優(yōu)化的ICP-MS工作條件如下：反射功率<15 W；射頻功率1450 W；等離子體氣流速：15.0 L/min；輔助氣流速：0.8 L/min；載氣流速：0.8 L/min；采樣深度：8 mm。蠕動泵：0.30 r·s-1；測量點數(shù)/峰：3；數(shù)據(jù)采樣模式：跳峰采集模式；重復(fù)次數(shù)：3。測定時選取的同位素為56Fe、63Cu、65Zn、75As、114Cd、118Sn、202Hg和208Pb，其中56Fe、63Cu、65Zn、75As以72Ge作為內(nèi)標，114Cd、118Sn以115In作為內(nèi)標、202Hg、208Pb以209Bi作為內(nèi)標[12]。采用在線加入內(nèi)標法進行定量分析，在優(yōu)化的工作條件下，分別對標準溶液、試劑空白及供試品進行分析，用標準曲線定量測定濃度。

1.3.3 方法學(xué)考察

1.3.3.1 線性關(guān)系

將系列標準混合溶液按“1.3.2”項下的儀器檢測條件下進樣，測定8種重金屬元素的濃度，分別以相應(yīng)的標準濃度為橫坐標，實際測得的濃度為縱坐標，繪制標準曲線，得出標準曲線方程和相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明，在上述測定條件下，各元素呈良好的線性關(guān)系(結(jié)果見表3)。

表3 8種元素標準曲線方程

1.3.3.2 精密度試驗

取含56Fe 120 μg/L、63Cu 120 μg/L、65Zn 120 μg/L、75As 30 μg/L、114Cd 6 μg/L、118Sn 30 μg/L、202Hg 6 μg/L和208Pb 30 μg/L的混合標準溶液，按“1.3.2”項下的儀器檢測條件進樣，重復(fù)測定6次，計算各金屬元素含量值的RSD，RSD為2.1%～3.3%，表明儀器精密度良好。

1.3.3.3 重復(fù)性試驗

精密量取13號酒樣5 mL，按“1.3.1.2”項制備供試品溶液，按“1.3.2”項下的儀器檢測條件進樣，計算各重金屬元素含量的RSD值，各重金屬元素含量的RSD在1.0%～10.0%之間，表明該方法的重復(fù)性良好，可滿足分析要求。

1.3.3.4 穩(wěn)定性試驗

取13號酒樣溶液，按照“1.3.2”項儀器檢測條件，分別在0 d、1 d、2 d、4 d(置冰箱0～5 ℃保存)進行測定，計算各重金屬元素含量的RSD值。結(jié)果表明，各重金屬元素含量的RSD在1.0%～10.0%之間，表明在痕量分析要求下4 d內(nèi)是穩(wěn)定的。

1.3.3.5 加標回收率試驗

為了考察方法的可行性與準確度，選取13號酒樣樣品進行了加標回收率試驗，添加濃度為5 μg/L的多元素混合標準溶液到樣品中。結(jié)果表明，各元素的加樣回收率均在96%～105%之間，符合痕量分析要求(結(jié)果見表4)。

表4 加標回收率試驗測定結(jié)果

1.3.3.6 樣品測定

精密量取17種酒樣各5 mL，按“1.3.1.2”項制備供試品，按照“1.3.2”項儀器條件，測定其重金屬含量(結(jié)果見表5)。

表5 17種酒樣重金屬含量測定結(jié)果

續(xù)表5

138.011.7521.050.280.110.663.140.15148.6318.3321.410.29-2.074.701.391521.444.592.790.230.400.773.201.241615.305.41-0.19-0.682.58-17-7.7519.851.000.151.584.551.43

2 討 論

本文應(yīng)用ICP-MS技術(shù)，初步分析測定17種酒類重金屬元素含量。結(jié)果表明，該方法靈敏度高，分析迅速，結(jié)果準確。酒中重金屬元素的含量極低，完全符合酒類衛(wèi)生指標。

由實驗結(jié)果可知，10號酒樣中56Fe含量，14號酒樣中63Cu含量，6號65Zn含量明顯高于其他酒樣，可能原因是由于生產(chǎn)地域的差異，所采用的貯酒容器和水質(zhì)的不同，生產(chǎn)工藝的差別，使得不同香型酒類重金屬元素含量也存在一定差異，此差異可作為鑒別不同酒的一種依據(jù)，為酒的品質(zhì)鑒定，制定酒類重金屬元素指紋圖譜提供有效的方法和數(shù)據(jù)參考。

目前，酒類重金屬元素相關(guān)研究還處于初步階段，特別是多種重金屬元素的同時測定，不同重金屬元素對白酒風味的貢獻，不同重金屬元素在酒體中的存在形態(tài)以及不同重金屬元素的同位素比值等方面有待進一步探究。相信隨著ICP-MS等技術(shù)的進一步應(yīng)用，該領(lǐng)域一定會取得更多的成果。

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Determination of 8 Heavy Metals in 17 Kinds of Liquors by ICP-MS

LIUKai-qing,ZHANGXiao-nan,CAOHong-yun,DUChun-hua,XUYi,YOUYan

(Yunnan Institute of Materia Medic/Yunnan Baiyao Group Innovation and R&D Center, Yunnan Province Company Key laboratory for TCM and Ethnic Drug of New Drug Creation, Yunnan Kunming 650111, China)

An ICP-MS method for the determination of 8 heavy metals, including Ferrum(56Fe), Copper(63Cu), Zinc (65Zn), Arsenium(75As), Cadmium(114Cd), Stannum(118Sn), Hydrargyrum(202Hg), Plumbum(208Pb), in 17 kinds of liquors at home and abroad was established. The samples were digested by closed-vessel microwave. The eight heavy metals were directly analyzed by ICP-MS, with elements72Ge,115In and209Bi as the internal standards. For all of the analyzed heavy metals, the correlative coefficients of the calibration curves were in the range of 0.9996～0.9999. The recoveries were in the range of 96%～105%. The results indicated that the method was of high accuracy, simple, can use in rapid analysis, which can provide frame for the quality control of the liquors.

ICP-MS; liquors; heavy metals

劉開慶(1987-)，男，工程師，主要從事藥物分析和質(zhì)量研究。

游燕(1975-)，女，高級工程師，主要從事藥物分析和質(zhì)量研究。

O656.31

A

1001-9677(2016)020-0093-03