王曉慧，李 勝

（1.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

一種含氮阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的性能研究*

王曉慧1，李 勝2

（1.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

自行設(shè)計(jì)了一種含氮阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，利用三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）作為阻燃劑，加入到雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51（EP）中，固化劑選用芳香胺固化劑3369。對(duì)制備的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了極限氧指數(shù)（LOI）、力學(xué)性能、熱失重分析（TGA）、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）、掃描電鏡（SEM）等方面的分析，研究結(jié)果表明三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）能夠與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51（EP）具有很好的相容性，對(duì)力學(xué)性能損失很小，并且達(dá)到一定的阻燃效果。加入三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）達(dá)到25份的時(shí)候，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的極限氧指數(shù)達(dá)到26.2%。并對(duì)三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）阻燃機(jī)理進(jìn)行了探討。

三聚氰胺氰脲酸鹽；雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51；阻燃

前言

環(huán)氧樹(shù)脂是聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹(shù)脂，因其具有優(yōu)良的特性，已被廣泛應(yīng)用于涂料、土木、建筑、膠黏劑、電子、航空航天等眾多領(lǐng)域[1~4]。1947年在美國(guó)工業(yè)化之后，經(jīng)過(guò)近70年的發(fā)展，其合成技術(shù)、新品種開(kāi)發(fā)及應(yīng)用發(fā)生了巨大的變化，引起了業(yè)內(nèi)外的普遍關(guān)注，已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可或缺的材料。它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平可以從一個(gè)側(cè)面反映一個(gè)國(guó)家和地區(qū)的工業(yè)技術(shù)的發(fā)達(dá)程度[5~6]。然而環(huán)氧樹(shù)脂極易燃燒，離火后持續(xù)自燃容易引發(fā)火災(zāi)使它的應(yīng)用受到很大的限制，因此在使用過(guò)程中通常都要加入阻燃劑。

目前我國(guó)所使用的阻燃劑絕大多數(shù)都是鹵素衍生物和含銻阻燃劑。燃燒后會(huì)產(chǎn)生大量的刺激性有毒有害氣體，對(duì)人體和環(huán)境造成危害。目前開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型的阻燃劑應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂中已經(jīng)成了世界上研究的熱點(diǎn)[7~9]。

本文利用三聚氰胺氰脲酸鹽作為阻燃劑，其屬于環(huán)境友好型阻燃劑。加入到雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51中，制備出阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。并對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了一系列研究。本次研究的結(jié)果為將來(lái)環(huán)保阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的深入研究提供了非常重要的科學(xué)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

三聚氰胺氰脲酸鹽（MC），深圳凱米化工有限公司；雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51，無(wú)錫樹(shù)脂廠；芳香胺固化劑3369，上海凱茵化工。

氧指數(shù)測(cè)定儀JF-3,滄州華瑞儀器設(shè)備有限公司;電子萬(wàn)能拉力機(jī)Instron5969：英國(guó)Instron公司;熱重分析儀TGA/DSC1，梅特勒公司;動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀（DMS6100），日本精工株式會(huì)社;掃描電鏡（JSMIT300），日本電子公司。

1.2 阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備

將阻燃劑三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）按照各種比例加入到芳香胺固化劑3369中，攪拌均勻。然后按照m（E51）∶m（芳香胺固化劑3369）=100∶60加入環(huán)氧樹(shù)脂，攪拌均勻。放入真空干燥箱將環(huán)氧樹(shù)脂的氣泡除去。然后將樣品澆注到模具中，常溫固化72h制備出測(cè)試樣品。氧指數(shù)（LOI）測(cè)定樣條：長(zhǎng)120mm，寬6.5mm，厚3.0mm。動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析（DMA）測(cè)定樣條：長(zhǎng)50mm，寬10mm，厚3mm。

1.3 實(shí)驗(yàn)性能測(cè)定

1.3.1 極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)定

極限氧指數(shù)（LOI）的測(cè)定按照GB/T2406-2009的方法進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試的氣體為O2/N2混合氣體。試樣在氧、氮混合氣流中，維持平穩(wěn)燃燒所需的最低氧氣濃度，以氧所占的體積百分?jǐn)?shù)表示。

1.3.2 熱失重分析（TGA）

熱重分析（TGA）是在程序控制溫度下，測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。本文使用梅特勒公司的GA/DSC1型熱失重分析儀進(jìn)行測(cè)試，樣品持，質(zhì)量為10mg左右，升溫速度10℃/min，氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬魉?0mL/min，溫度范圍25~800℃。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)定

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按GB/T2567-2008標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，在Instron5969型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率實(shí)驗(yàn)。

1.3.4 動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀（DMA）分析

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）測(cè)量黏彈性材料的力學(xué)性能與時(shí)間、溫度或頻率的關(guān)系。樣品受周期性（正弦）變化的機(jī)械應(yīng)力的作用和控制發(fā)生形變。本文采用日本精工生產(chǎn)的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）對(duì)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及儲(chǔ)能模量的變化進(jìn)行測(cè)定。升溫速率5℃/min，頻率1Hz。

1.3.5 表面形貌（SEM）觀察

本文用日本電子公司掃描電鏡（JSMIT300），阻燃材料脆斷斷面進(jìn)行觀察。觀察阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。將樣品在液氮中浸泡，然后脆斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理后進(jìn)行觀察。加速電壓為20kV。放大倍數(shù)為1000倍，3000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂固化物的阻燃性能影響

從表1中可以看出隨著MC數(shù)量的增加，雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂固化物的極限氧指數(shù)逐漸增加，未加入MC的時(shí)候環(huán)氧樹(shù)脂固化物的極限氧指數(shù)僅為19.8%;當(dāng)加入MC達(dá)到25份數(shù)（質(zhì)量份）的時(shí)候，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的極限氧指數(shù)達(dá)到26.2%。這充分證明MC對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂固化物具有較好的阻燃效果。

表1 MC對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物阻燃性和力學(xué)性能的影響Table1The effect of MC on the flame retardance and mechanical properties of cured epoxy resin

2.2 三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂固化物的力學(xué)性能影響

從表1中可以看出當(dāng)MC添加量為0份時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的拉伸強(qiáng)度為31.2MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為5.1%。隨著MC添加量的增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均略有下降。分別達(dá)到27.6MPa和3.6%。下降不明顯，這說(shuō)明MC與環(huán)氧樹(shù)脂固化物之間具有很好的相容性，即達(dá)到了阻燃要求又沒(méi)有對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物力學(xué)性能造成很大的影響。

2.3 環(huán)氧樹(shù)脂固化物和阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物的熱失重分析（TGA）

圖1 MC,EP和EP/MC體系的熱失重分析曲線Fig.1 The TGA curves of MC,EP and EP/MC system

圖2MC,EP和EP/MC體系的最大熱降解速率曲線Fig.2 The DTG curves of MC,EP and EP/MC system

圖1 和圖2分別給出了環(huán)氧樹(shù)脂固化物（EP），阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物EP/MC（其中MC25份），和三聚氰胺氰脲酸鹽（MC）熱失重曲線和最大熱失重速率曲線。從圖1和圖2中可以看出EP、ER/MC、MC的初始降解溫度分別是219℃、213℃、347℃。最大熱降解溫度分別為381℃、385℃、425℃。MC具有較高的初始分解溫度和最大熱降解速率，具有較好的熱穩(wěn)定性，但是對(duì)EP的熱穩(wěn)定性影響不大。

同時(shí)從表2中可以看出在700℃時(shí)三者的殘?zhí)苛糠謩e是18.1%、14.1%、0.8%?？梢钥闯黾尤胱枞紕┖蟛](méi)有促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的成炭量。這也就是說(shuō)MC對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的主要阻燃作用并不是凝聚相成炭，而是由于MC受熱分解成三聚氰胺、CO2、NH3、N2、H2O等物質(zhì)[10~12]。MC的分解從材料周?chē)樟舜罅康臒崃?，從而使材料表面的溫度降低。而產(chǎn)生的水由于蒸發(fā)也會(huì)從材料表面帶走大量的熱量。分解產(chǎn)生的CO2、N2等不燃?xì)怏w對(duì)材料表面的氧氣起到稀釋和隔絕作用，阻止了大量的氧氣與材料接觸。對(duì)材料的降解和燃燒均具有一定的抑制作用。以上原因阻止了環(huán)氧固化物的燃燒行為。

表2 MC,EP和EP/MC體系的熱失重和最大熱降解溫度數(shù)據(jù)Table2 The data of TGA and DTG of MC,EP and EP/MC system

2.4 環(huán)氧樹(shù)脂固化物和阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）

圖3為環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tanδ）曲線。從圖中可以看出EP和EP/MC的tanδ分別為66.8℃和67.8℃，相差不大。而且均為單一曲線，這證明環(huán)氧樹(shù)脂E51與三聚氰胺氰脲酸鹽的相容性非常好，產(chǎn)生了均相結(jié)構(gòu)，從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tanδ）曲線出現(xiàn)一個(gè)峰。由于相容性比較好，所以有利于三聚氰胺氰脲酸鹽發(fā)揮阻燃效應(yīng)。

從圖4可以看出EP和EP/MC的儲(chǔ)能模量（E/）變化相差不大。這證明了三聚氰胺氰脲酸鹽對(duì)環(huán)氧固化物（EP）的剛性損耗很小。所以三聚氰胺氰脲酸鹽是一種很好的作用于雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51的阻燃劑。

圖3 EP和EP/MC體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線Fig.3 The glass transition temperature curves of EP and EP/MC system

圖4 EP和EP/MC體系的儲(chǔ)能模量曲線Fig.4 The storage modulus curves of EP and EP/MC system

2.5 環(huán)氧樹(shù)脂固化物和阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物的掃描電鏡分析（SEM）

圖5-8所示圖片為EP和EP/MC材料的液氮脆斷斷面掃描電鏡照片，通過(guò)掃描電鏡的圖片，觀察阻燃劑三聚氰胺氰脲酸鹽在環(huán)氧樹(shù)脂固化物中的分散效果。圖中每個(gè)試樣照片的放大倍數(shù)分別是1000和3000倍。其中圖5、圖6是不含三聚氰胺氰脲酸鹽的環(huán)氧樹(shù)脂固化物掃描電鏡圖片。圖7、圖8是含三聚氰胺氰脲酸鹽的環(huán)氧樹(shù)脂固化物掃描電鏡圖片。

從圖5、圖6可以清楚地看出不含三聚氰胺氰脲酸鹽的環(huán)氧樹(shù)脂固化物本身存在一定裂痕，樣貌呈現(xiàn)鱗片狀，從圖7、圖8可以看出隨著阻燃劑的加入，阻燃劑在材料表面分布的比較均勻，阻燃劑呈顆粒狀，材料比較致密，裂痕及鱗片狀形貌減少。這使得在材料燃燒時(shí)減少了與氧氣的接觸面積，三聚氰胺氰脲酸鹽能很好地發(fā)生阻燃效應(yīng)。

圖5 EP的掃描電鏡圖片×1000Fig.5 The SEM micrograph of EP×1000

圖6 EP的掃描電鏡圖片×3000Fig.6 The SEM micrograph of EP×3000

圖7 EP/MC的掃描電鏡圖片×1000Fig.7 The SEM micrograph of EP/MC×1000

圖8 EP/MC的掃描電鏡圖片×3000Fig.8 The SEM micrograph of EP/MC×3000

3 結(jié)論

1）MC對(duì)EP具有很好的阻燃性能。當(dāng)加入三聚氰胺氰脲酸鹽達(dá)到25份的時(shí)候，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的極限氧指數(shù)達(dá)到26.2%。

2）在EP中加入25份MC時(shí)，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、儲(chǔ)能模量影響不大，MC與EP具有很好的相容性。

3）通過(guò)掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)MC均勻地分布于EP中，阻燃環(huán)氧固化物比較致密。但是通過(guò)熱失重分析證明MC對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的主要阻燃作用并不是凝聚相成炭，而是由于MC受熱分解成三聚氰胺、CO2、NH3、N2、H2O等物質(zhì)。MC的分解從材料周?chē)樟舜罅康臒崃?，從而使材料表面的溫度降低。而產(chǎn)生的水由于蒸發(fā)也會(huì)從材料表面帶走大量的熱量。分解產(chǎn)生的CO2、N2等不燃?xì)怏w對(duì)材料表面的氧氣起到稀釋和隔絕作用，阻止了大量的氧氣與材料接觸，對(duì)材料的降解和燃燒均具有一定的抑制作用。

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Research on the Performance of the Nitrogen-containing Epoxy Resin Flame Retardant

WANG Xiao-hui1and LI Sheng2
（1.College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150001,China）

A nitrogen-containing epoxy resin flame retardant is designed.The melamine cyanurate（MC）which is used as a flame retardant is added into the bisphenol A epoxy resin E51,and the aromatic amine 3369 is used as a curing agent.Then the prepared epoxy resin flame retardant is analyzed from many aspects,such as LOI,mechanical property,TG,DMA and SEM.The results show that the melamine cyanurate and bisphenol A epoxy resin E51 have a good compatibility,which makes small damage to the mechanical properties,and achieves a certain of flame retarding efficiency.When 25phr of melamine cyanurate is added,the LOI of cured epoxy resin reaches 26.2%.And the flame retardant mechanism of melamine cyanurate is discussed as well.

Melamine cyanurate;bisphenol A epoxy resin E51;flame retardant

TQ323.5

A

1001-0017（2016）05-0329-04

2016-04-20*基金項(xiàng)目：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金（編號(hào)：2572016BB08）

王曉慧（1983－），女，黑龍江哈爾濱人，碩士，東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院教師，主要從事醫(yī)藥中間體、高分子材料研究工作。E-mail:452033041@qq.com。