洪樹，李劼，宋文鋒，賴延清，洪波，許日勤，谷秀娟

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 深圳研究院，廣東 深圳，518000；3. 山東鴻正電池材料科技有限公司，山東 棗莊，277000)

鋰離子電池用LiPF6/PC+FEC電解液的低溫性能

洪樹1，李劼1，宋文鋒1，賴延清1，洪波2，許日勤3，谷秀娟3

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 深圳研究院，廣東 深圳，518000；3. 山東鴻正電池材料科技有限公司，山東 棗莊，277000)

研究氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate, FEC)添加劑對鋰離子電池用碳酸丙烯酯(PC)基電解液低溫放電性能和常溫循環(huán)性能的影響，并通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)、X線光電子能譜(XPS)以及氣質(zhì)聯(lián)用譜(GC-MS)等對FEC在PC基電解液中的作用機理進行探討。研究結(jié)果表明：往PC電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的FEC可以在石墨電極表面形成完整且致密的SEI膜，從而有效阻止PC在負(fù)極石墨的共嵌入；電池在低溫?20 ℃及?40 ℃下0.5C放電容量分別可達到室溫容量的98%及87%；FEC形成的SEI膜有效降低了鋰離子電池的低溫電荷轉(zhuǎn)移阻抗，是提高電池低溫性能的主要因素之一；FEC在正極鈷酸鋰材料表面形成了導(dǎo)電性能優(yōu)異的SEI膜層，改善了鋰離子電池的低溫性能和常溫循環(huán)性能。

鋰離子電池；碳酸丙烯酯(PC)；氟代碳酸乙烯酯(FEC)；低溫性能；SEI膜

航空、航天及軍事領(lǐng)域要求電池具有良好的低溫特性，目前商業(yè)鋰離子電池尚達不到相應(yīng)的應(yīng)用要求，因此低溫或超低溫型鋰離子電池技術(shù)已成為行業(yè)的研究熱點[1?3]。電解液是影響鋰離子電池低溫性能好壞的關(guān)鍵材料之一，電解液主要包括溶劑、電解質(zhì)鹽和添加劑。目前，與鋰離子電池負(fù)極石墨相容性好且得到實際應(yīng)用的溶劑為環(huán)狀碳酸酯(EC)與線形碳酸酯，如碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基碳酸酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)的二元或三元復(fù)合溶劑。EC由于具有較好的成膜性能，應(yīng)用較廣泛，但其高熔點在較大程度上限制了電池的低溫性能，而另一種環(huán)狀碳酸丙烯酯(PC)由于具有溫度窗口寬(熔點為?49.2 ℃)、介電常數(shù)高、價格低廉等優(yōu)點一直是鋰離子電池電解液溶劑中極具有發(fā)展前景的可選材料[4]。然而，當(dāng)以PC為溶劑的電解液應(yīng)用于含有石墨類負(fù)極材料的鋰離子電池時，會發(fā)生PC和溶劑化的鋰離子共同嵌入到石墨層間的問題，這會導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)破壞，電池循環(huán)性能下降。這主要是因為PC溶劑不能在石墨負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)膜(SEI)。針對這一問題，人們嘗試在PC電解液中加入適當(dāng)成膜添加劑，以期能在負(fù)極表面形成良好的SEI膜層，提高電池循環(huán)性能。目前提出的鋰離子電池成膜添加劑主要包括鹽類(LiBOB和LiODFB)[5?6]與溶劑類(VC，VEC，ES和FEC等)[7?9]2種，其中FEC作為鋰離子電池的成膜添加劑，應(yīng)用于EC體系電解液中已有較多研究[10?12]。研究發(fā)現(xiàn)在EC體系電解液中加入少量FEC，可在石墨負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜從而抑制電解液的分解，并降低負(fù)極界面阻抗，從而提高電池的低溫性能。因此，本文嘗試將PC溶劑與FEC成膜添加劑聯(lián)用，研究FEC加入對PC電解液低溫電導(dǎo)率及其對鈷酸鋰/石墨電池低溫容量保持率、常溫循環(huán)容量等性能的影響，并通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)、X線光電子能譜(XPS)以及氣質(zhì)聯(lián)用譜(GC-MS)等探討FEC在PC基電解液鋰離子電池中的作用機制，最終得到具有良好低溫性能的鋰離子電池電解液配方。

1　實驗

使用山東鴻正電池材料科技有限公司提供的常用商業(yè)電解液A(1 mol/L LiPF6/EC+EMC(EC與EMC質(zhì)量比為1:2))和PC體系電解液B(1 mol/L LiPF6/PC+EMC (PC與EMC質(zhì)量比為1:2))為對比樣。在高純氬氣手套箱中向電解液B中添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的FEC添加劑，配置電解液C，以研究FEC對PC體系電解液低溫性能的影響。FEC添加劑由廣州天賜新材料股份有限公司提供。設(shè)計制造標(biāo)稱容量為2 700 mA·h的鈷酸鋰/石墨(LiCoO2/AG)方形電池，正極活性物質(zhì)使用湖南戶田杉杉科技有限公司的鈷酸鋰材料，正極面密度為360 g/m2，正極壓實密度為3.5 g/cm3；負(fù)極活性物質(zhì)使用上海杉杉科技有限公司的人造石墨材料，負(fù)極面密度為110 g/m2，壓實密度為1.5 g/cm3；隔膜采用celgard2400；電解液使用山東鴻正電池材料科技有限公司提供的基礎(chǔ)電解液和在手套箱中配置的電解液。電性能測試設(shè)備為電池程控測試儀BTS?5V/6A(深圳新威爾電子有限公司)。使用梅特勒FG3電導(dǎo)率測試儀測試電解液在不同溫度下的電導(dǎo)率；全電池的交流阻抗通過電化學(xué)工作站(Parstat 2273)系統(tǒng)測量；使用氣質(zhì)聯(lián)用分析儀(Agilent6890N/5973N)測試全電池高溫儲存后的氣體成分；采用掃描電鏡(Quanta-200，美國FEI公司)與X線光電子能譜儀(K-Alpha 1063，英國Thermo Fisher公司)檢測鈷酸鋰和石墨電極表面形貌及SEI膜的元素成分。

2　結(jié)果與討論

2.1電導(dǎo)率

圖1　各電解液不同溫度下的離子電導(dǎo)率Fig. 1 Ion conductivity of electrolytes at different temperatures

離子電導(dǎo)率是影響鋰離子電池低溫性能的主要因素之一[13?14]，圖1所示為各種電解液在不同溫度下的電導(dǎo)率變化曲線。由圖1可知：常溫下，電解液B和C的離子電導(dǎo)率比電解液A的略低，這是因為PC黏度略大于EC黏度，導(dǎo)致電解液電導(dǎo)率降低，隨著溫度降低，各電解液離子電導(dǎo)率均急劇下降；但當(dāng)溫度低于?10 ℃時，電解液B和C的離子電導(dǎo)率超過電解液A的離子電導(dǎo)率，其中在?20 ℃下電解液B和C的離子電導(dǎo)率分別為4.38 mS/cm和4.31 mS/cm，均高于電解液A的3.81 mS/cm；在?40 ℃時，電解液B和C的離子電導(dǎo)率分別為2.25 mS/cm和2.21 mS/cm，同樣高于電解液A的1.56 mS/cm，可見PC替代EC可顯著提高鋰離子電池電解液的低溫電導(dǎo)率，這有利于提高電池低溫性能。另外， 電解液C與B的電導(dǎo)率相差不大，表明少量FEC的加入對PC電解液的電導(dǎo)率影響不大。

2.2電化學(xué)性能

分別對電解液EC和PC在?20 ℃和?40 ℃時的低溫放電性能進行研究，結(jié)果如圖2所示。常用商業(yè)電解液A在?20 ℃及?40 ℃時放電容量分別為常溫容量的85%及78%。由于不含F(xiàn)EC添加劑的PC電解液對電極的破壞，采用電解液B的電池?zé)o法正常充放電，因此，圖2中未顯示使用電解液B的鋰離子電池的放電曲線。采用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% FEC的電解液C的LiCoO2/AG電池可以獲得穩(wěn)定的充放電容量。在?20 ℃時，其0.5C放電容量為常溫容量的98%，較電解液A放電容量提高13%。在?40 ℃時，C電池0.5C放電容量為87%，放電平臺電壓為3.14 V，較電解液A放電容量提高5%，放電平臺電壓提高180 mV?？梢姡|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% FEC的電解液C不僅可以獲得穩(wěn)定的充放電容量，而且較常用商用電解液A顯示出更高的低溫放電電壓及更大的低溫放電容量。

圖2　各電解液低溫下的放電曲線Fig. 2 Discharge curves of electrolytes at low temperatures

圖3 LiCoO2/AG電池在?20 ℃和?40 ℃時的交流阻抗譜圖Fig. 3 AC impedance spectra of LiCoO2/AG battery at ?20 ℃ and ?40 ℃ with different electrolytes

圖3所示為鈷酸鋰/石墨電池在低溫下的交流阻抗圖譜，其中，Z′和Z′′分別為阻抗的實部和虛部。通常鋰離子電池Nyquist圖由2個半圓和1條直線組成，在高頻區(qū)的第1個半圓代表電解液與電極材料界面的SEI膜阻抗Rf，高頻區(qū)與橫軸的交點代表溶液阻抗Rb，在中頻區(qū)的第2個半圓代表鋰離子在電極材料與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，低頻區(qū)的直線代表了鋰離子在電解液材料內(nèi)部的擴散阻抗Wo[15?16]。由于全電池形成的膜阻抗Rf較小，與電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct相比可忽略不計，因此，EIS阻抗圖只能明顯觀察到1個半圓和1條直線，等效電路如圖3(a)所示。從圖3(a)可以看出：在?20 ℃和?40 ℃時，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% FEC的電解液C鋰離子電池電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct明顯低于使用電解液EC的鋰離子電池電荷轉(zhuǎn)移電阻，更小的Rct使得電池具有更快的電荷轉(zhuǎn)移速度，這有利于提高低溫下電池的放電容量和倍率性能。電荷轉(zhuǎn)移阻抗下降可能是因為含F(xiàn)EC的電解液C形成的SEI膜在低溫下具有更好的離子導(dǎo)電性，降低了電極極化，加速了鋰離子在電極表面的轉(zhuǎn)移。

圖4所示為2種不同電解液在室溫下，1C倍率充放電300圈的循環(huán)容量變化曲線。從圖4可見：采用電解液C的電池與采用電解液A的電池相比，300圈循環(huán)容量保持率從94%提高到了97%。這表明電解液C在添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的FEC后，具備了較EC體系電解液更好的循環(huán)穩(wěn)定性能，這說明FEC在PC體系中可以在石墨負(fù)極表面形成良好的SEI膜，抑制PC對石墨負(fù)極的共嵌入，從而防止電池容量的衰減和性能惡化。

圖4　不同電解液電池的常溫循環(huán)曲線Fig. 4 Cycle life at room temperature of batteries with different electrolytes

在電池工作過程中，為驗證FEC在PC體系中成膜的穩(wěn)定性與可靠性，將含電解液C的電池循環(huán)300圈后充電至4.2 V，并在60 ℃條件下儲存48 h。對高溫儲存產(chǎn)生的氣體進行GC-MS分析，測試結(jié)果如圖5所示。從圖5可見：高溫存儲后電池產(chǎn)生的氣體主要成分為CO2(22.94%)，C2H4(1.12%)，C2H6(11.83%)， C3H8(0.36%)，CH4(38.85%)，CO(9.82%)以及少量的O2和N2。根據(jù)AURBACH等[17?18]所提出PC的分解機理，PC與鋰離子在負(fù)極共嵌入反應(yīng)主要生成C3H6，反應(yīng)的方程式如下：

檢測的氣體成分中未發(fā)現(xiàn)C3H6，因此，可進一步證實在PC體系下，F(xiàn)EC的添加在負(fù)極石墨表面形成穩(wěn)定的SEI膜，能夠有效抑制PC對石墨的共嵌入反應(yīng)，從而保證PC電解液在低溫鋰離子電池中的正常使用。

圖5　于60 ℃存儲48 h后電池氣體成分的GC-MS圖譜Fig. 5 GC/MS chromatograms of batteries after 60 ℃ storage for 48 h

2.3正/負(fù)極表面形貌和結(jié)構(gòu)

將分別含有電解液A和C的鋰離子電池常溫循環(huán)100圈后，在手套箱中拆下鈷酸鋰正極和石墨負(fù)極，使用溶劑碳酸二甲酯(DMC)反復(fù)清洗3次，除去電極表面殘留電解液，干燥后進行SEM觀察。圖6所示為采用2種電解液的鋰電池鈷酸鋰電極表面形貌。從圖6可見：采用EC電解液的電池循環(huán)后的鈷酸鋰電極顆粒表面輪廓清晰、結(jié)構(gòu)粗糙，說明電極表面沒有明顯的SEI膜覆蓋，而采用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% FEC的電解液C的鈷酸鋰電極顆粒表面輪廓較模糊，F(xiàn)EC可在正極鈷酸鋰材料表面形成SEI膜[19?20]，在正極成膜可保護正極鈷酸鋰材料，提電極的可逆性，提高電池的綜合性能。圖7所示為采用2種電解液的鋰離子電池循環(huán)100圈后石墨電極表面形貌。從圖7可看出：電解液EC中形成的SEI膜較粗糙且不完整，相對而言，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% FEC的電解液C在石墨負(fù)極表面形成的SEI膜更光滑與致密，且覆蓋得更完整。

圖6　在電解液A和C中循環(huán)后的鈷酸鋰正極SEM圖Fig. 6 SEM images for LiCoO2electrodes cycled in electrolyte A and electrolyte C

圖7　在電解液A和C中循環(huán)后的石墨負(fù)極表面的SEM圖Fig. 7 SEM images for AG electrodes cycled in electrolyte A and C

LiCoO2/AG分別在電解液A和C中循環(huán)50圈后，取出LiCoO2極片進行XPS測試，所得XPS能譜(C1s，Ols和Fls)如圖8所示，采用XPS峰對C1s，O1s和Fls譜進行分峰擬合。對于Cls譜, 由文獻[16]可知結(jié)合能在284.5 eV處的峰對應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)中C—C鍵，結(jié)合能在286～291 eV的峰對應(yīng)于Li2CO3和ROCO2Li。由圖8(a)及圖8(d)可知：2種電解液在成膜的主要成分均為Li2CO3和ROCO2Li[21]，其中Li2CO3含量較少。對于Ols譜，結(jié)合能在531～534 eV處的峰對應(yīng)C—O和C=O，為電解液的分解產(chǎn)物，這2種電解液含量相差較大，這主要是因為PC體系下FEC在鈷酸鋰電極表面形成一層致密的氧化膜。在Fls譜中，2種電解液都包含2個峰，對應(yīng)685 eV的LiF和687.7 eV的C—F[22?24]，可以看出這2種電極表面LiF的含量差異較大，使用電解液C的電極表面LiF含量遠低于使用電解液A的電極時的含量，說明FEC成膜可以減少SEI膜中LiF含量。由于LiF離子導(dǎo)電性較差，故低的LiF含量有利于提高SEI膜的離子導(dǎo)電性，提高鈷酸鋰電極的電化學(xué)性能。結(jié)合Cls譜、Ols譜和F1s譜，通過對鈷酸鋰電極表面SEI膜的成分進行分析，得出其主要成分為Li2CO3，ROCO2Li和LiF等。

SEM，GC-MS和XPS所示結(jié)果表明：FEC在PC體系下有助于在鈷酸鋰電極和石墨負(fù)極表面形成一層致密、穩(wěn)定且離子導(dǎo)電性好的SEI膜，促進電荷的界面快速遷移，保證PC電解液的正常使用，而且顯著改善其低溫性能。

圖8　在電解液A和C中循環(huán)后鈷酸鋰電極表面C1s，O1s和F1s的XPS圖譜Fig. 8 C1s, O1s and F1s XPS spectrums of LiCoO2electrodes cycled in electrolytes A and C

3　結(jié)論

1) PC電解液與EC相比具有較高的低溫電導(dǎo)率，在PC電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的FEC，可先于PC在負(fù)極表面還原并形成穩(wěn)定的SEI膜，有效阻止PC共嵌入，顯著提高鈷酸鋰/石墨電池的低溫放電容量、循環(huán)性能等電性能。

2) 含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% FEC的PC電解液在電極表面形成的SEI膜，顯著降低了低溫界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗，這是低溫電化學(xué)性能提高的主要原因。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% FEC的PC電解液可在較高的電位下發(fā)生還原分解反應(yīng)，在正極和負(fù)極表面均能形成致密且穩(wěn)定的SEI膜，300圈循環(huán)后沒有檢測到PC參與反應(yīng)生成的C3H6氣體，說明在負(fù)極表面形成的SEI膜，有效阻止了PC嵌入石墨負(fù)極的分解反應(yīng)。

3) 正極表面形成的SEI膜主要成分為Li2CO3，ROCO2Li和LiF等，而較低的LiF含量有利于鋰離子在電極表面的電荷轉(zhuǎn)移，提高SEI膜的離子導(dǎo)電性，提高PC電解液的鋰離子電池的低溫電化學(xué)性能。

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(編輯 陳燦華)

Low temperature performances of LiPF6/PC+FEC electrolyte for Li-ion battery

HONG Shu1, LI Jie1, SONG Wenfeng1, LAI Yanqing1, HONG Bo2, XU Riqin3, GU Xiujuan3
(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Shenzhen Research Institute of Central South University, Shenzhen 518000, China; 3. Shandong Hongzheng Battery Material Technology Ltd. Co., Zaozhuang 277000, China)

The influence of FEC additive on the cycle performance and low temperature discharge capacity of lithium battery with PC based electrolyte was studied. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) were used to study the mechanism of FEC in lithium battery. The results show that a smooth and compact SEI film which can restrain the intercalation of PC into graphite electrode is formed when 5% FEC is added in PC based electrolyte, and the capacity retention ratio is 98% and 87% respectively when it is discharged at ?20 ℃ and ?40 ℃.The low charge transfer impedance of SEI film formed by FEC is the main reason. SEI film with high conductivity is formed on the surface of lithium cobalt oxide cathode, which can improve the low temperature performances and cycling life at normal temperature of the Li-ion battery.

lithium-ion battery; propylene carbonate(PC); fluorinated ethylene carbonate(FEC); low-temperature performance; SEI film

TF813

A

1672?7207(2016)03?0717?07

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.03.002

2015?03?10；

2015?05?20

國家自然科學(xué)基金資助項目(51222403)；湖南省自然科學(xué)基金資助項目(13JJ1003)；中國博士后科學(xué)基金資助項目(M582425) (Project(51222403) supported by the National Natural Science Foundation of China；Project(13JJ1003) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province; Project(M582425) supported by China Postdoctoral Science Foundation)

洪波，博士(后)，從事鋰電池及超級電容器電解液研究；E-mail: bop_hong@163.com