馮佳肴，梁生榮，申志兵

(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

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無模板劑ZSM-5的合成及應(yīng)用進展

馮佳肴，梁生榮，申志兵

(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

無模板劑合成ZSM-5分子篩具有綠色、環(huán)保、低成本的優(yōu)勢而成為研究的熱點。歸納了ZSM-5分子篩的晶化機理和無模板劑合成ZSM-5分子篩的研究進展，其合成方法包括直接合成法及預(yù)加晶種法，討論了兩種合成方法的優(yōu)缺點。綜述了近年來ZSM-5分子篩在環(huán)保、防腐、電化學(xué)和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域的最新應(yīng)用。最后指出，加深對晶化機理的認識，優(yōu)化合成條件，提高ZSM-5分子篩產(chǎn)品的質(zhì)量，進一步拓寬其應(yīng)用范圍將是今后研究的重點。

無模板劑； ZSM-5分子篩；合成；應(yīng)用

ZSM-5分子篩是一種多孔性硅鋁酸鹽無機材料，由于其具有比表面積大、水熱穩(wěn)定性高、酸性可調(diào)、有獨特而均一的微孔和優(yōu)良的擇形催化性能等優(yōu)點, 因而被廣泛地應(yīng)用于石油石化[1]、精細化工和環(huán)境保護等諸多催化領(lǐng)域。目前ZSM-5 分子篩的合成大都采用有機胺模板劑水熱法合成，盡管以結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用強的有機胺為模板劑可以在較寬泛的條件下合成出顆粒尺寸均一，孔道、晶型規(guī)整的ZSM-5 分子篩，但有機胺類模板劑毒性大、成本高，合成過程會產(chǎn)生大量的有機廢水，焙燒分解模板劑時會造成空氣的污染也會影響分子篩的性能，制約了ZSM-5 分子篩的大規(guī)模生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。無模板劑合成ZSM-5分子篩在合成過程中由于不使用毒性大，成本高的有機胺模板劑從而兼顧了環(huán)境和成本問題，因此開展無模板劑合成ZSM-5 分子篩的研究具有重大的意義，已成為綠色合成ZSM-5 分子篩的研究熱點和發(fā)展趨勢。

1 無模板劑合成ZSM-5分子篩

1.1 晶化機理

ZSM-5沸石分子篩的成核和晶化過程十分復(fù)雜，包括硅酸根與鋁酸根的聚合和縮聚反應(yīng)，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，沸石的成核與晶體的生長等。人們對ZSM-5沸石分子篩具體的晶化機理尚未達成一致的認識。目前認為，ZSM-5沸石分子篩的晶化機理有以下幾點[2]：

(1)固相轉(zhuǎn)化機理(固相機理)。固相機理認為，在ZSM-5沸石分子篩晶化過程中凝膠固相沒有發(fā)生溶解，液相也沒有參與沸石的成核與晶體生長，僅僅是凝膠固相由于水熱晶化的作用發(fā)生了硅鋁酸鹽骨架的結(jié)構(gòu)重組，從而形成了沸石的成核和晶體的生長。沸石分子篩的晶化過程是無定形硅鋁凝膠固體的生成與轉(zhuǎn)化，最終沸石產(chǎn)物的組成大致和凝膠固體的組成是相似的。

(2)液相轉(zhuǎn)化機理(液相機理)。液相機理認為，沸石晶化的初始階段凝膠可以部分的溶解在溶液中，形成活性的硅、鋁酸根離子，而沸石晶體的基本結(jié)構(gòu)單元是在溶液中通過硅、鋁酸根離子的聚合反應(yīng)形成的，晶核的進一步生長形成沸石晶體。晶核在生長的過程中消粍了溶液中的硅酸根和鋁酸根離子，促進了凝膠固相的繼續(xù)溶解補充了晶化過程中消耗的硅酸根和鋁酸根離子，最終大部分凝膠固體溶解，沸石晶體不斷的長大。凝膠體系中固體和溶液間通過溶解度建立起了溶解平衡。圖1為液相轉(zhuǎn)化機理示意圖[3]。

圖1 液相轉(zhuǎn)化機理示意圖

(3)雙相轉(zhuǎn)化機理。固液雙相轉(zhuǎn)化機理認為，沸石晶體在晶化的過程中同時發(fā)生著固相和液相轉(zhuǎn)化，這兩種轉(zhuǎn)化既可以在同一晶化體系中發(fā)生,也可以分別在兩種晶化體系中發(fā)生。

對沸石分子篩合成機理的探究不但可以使我們對沸石分子篩的晶化過程有一個更深的認識，還可以有效的指導(dǎo)沸石分子篩的合成、修飾、改性等工作，為更多新型、特定功能分子篩的開發(fā)提供理論依據(jù)，具有十分重要的意義。

1.2 無模板劑合成ZSM-5分子篩現(xiàn)狀

隨著人們對無模板劑ZSM-5分子篩合成過程的不斷探索，相繼開發(fā)出了多種合成工藝。包括：水熱體系[4]和非水體系合成，蒸汽相體系合成[5]，微波輻射合成[6]等。盡管各種合成工藝、鋁源和硅源的種類不盡相同，但合成的過程都是硅物種和鋁物種發(fā)生結(jié)構(gòu)重排而形成ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)。無模板劑ZSM-5分子篩大多還是采用水熱體系合成，分為直接合成法和預(yù)加晶種法，目前這項研究工作已經(jīng)取得了一定的進展。

1.2.1 直接合成法

無模板劑ZSM-5分子篩的合成具有環(huán)境友好、成本低廉的特點，但需要嚴(yán)格的控制其合成條件，否則極易生成雜晶甚至得不到目的產(chǎn)物，因為與傳統(tǒng)的有模板劑的合成過程相比，原料種類、凝膠配比、晶化時間和晶化溫度等操作參數(shù)的工作窗口都變窄了。1979年，南開大學(xué)李赫暄等[7]首次以硫酸鋁、水玻璃和無機酸為原料在無模板劑條件下直接合成了ZSM-5沸石，該合成方法具有原料來源廣價格低廉，環(huán)境污染小，產(chǎn)品可不經(jīng)焙燒處理等優(yōu)點而獲得國家發(fā)明專利二等獎。目前南開大學(xué)已開發(fā)出第二代平均粒徑小于2.5 μm、粒徑分布更均勻的ZSM-5分子篩。Cheng等[8]在晶化溫度為180 ℃，晶化時間為24 h的條件下，用無模板劑法成功的合成出了晶粒尺寸為15 nm、結(jié)晶度高的納米ZSM-5分子篩。研究結(jié)果表明Na+在凝膠溶液中起到平衡電荷和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，當(dāng)凝膠中SiO2:Al2O3高于50時，無論Na+的含量為多少都不能合成出高結(jié)晶度的ZSM-5分子篩，當(dāng)凝膠中SiO2:Al2O3低于或等于30 時則容易形成絲光沸石，只有當(dāng)SiO2:Al2O3介于30～50時才能合成出高純度的ZSM-5分子篩。表明在無模板劑條件下合成ZSM-5時必須嚴(yán)格控制各種參數(shù)，合成體系敏感度較高。Kang等[9]發(fā)現(xiàn)以硅酸鈉作為硅源無模板劑合成ZSM-5分子篩時，凝膠中Na+的含量對ZSM-5沸石的形成有著重要的影響，須用硫酸鈉來調(diào)節(jié)凝膠母液中的氧化納含量，凝膠中的Na+含量太高時容易生成絲光沸石晶體，而Na+含量太低時凝膠不容易發(fā)生縮聚反應(yīng)而不易結(jié)晶成核。Kim等[10]報道了以硅溶膠為硅源在無模板劑條件下，采用190 ℃高溫成核和150 ℃低溫晶化的兩步法合成出粒徑在1～4 μm，晶粒尺寸分布窄的ZSM-5分子篩。該合成方法有兩個優(yōu)點：(1)高溫成核可以大大縮短無模板劑晶化時長的誘導(dǎo)時間：(2)低溫晶化可以控制晶體的生長速度，獲得晶粒尺寸分布窄、晶體顆粒小的ZSM-5分子篩。黃先亮等[11]采用同樣的變溫兩步法[10]，以硅酸鈉為硅源在無模板劑條件下，通過控制高溫成核的時間，成功合成出了小顆粒 ZSM-5 沸石團聚體。經(jīng)表征，相比于一步法合成，該方法合成出的ZSM-5 沸石團聚體具有較高的比表面積和相當(dāng)?shù)乃崃?，B酸位占主導(dǎo)，L酸位較少。

1.2.2 預(yù)加晶種法

無模板劑法合成ZSM-5分子篩比傳統(tǒng)方法需要更長的時間，因為沒有模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用導(dǎo)致其成核活化能和生長活化能都更高。通過晶種的預(yù)添加作為晶核可使晶化時間由數(shù)天縮短至2 h[12]。和ZSM-5分子篩具有相似晶體結(jié)構(gòu)單元的分子篩均可作為誘導(dǎo)ZSM-5分子篩合成的晶種[13]，如ZSM-5、ZSM-11、silicalite-1及Y型分子篩等。Wu等[14]在無溶劑體系中以硫酸鋁、硅酸鈉為原料，用少許焙燒過的ZSM-5作為晶種，在無模板劑條件下成功的合成出了ZSM-5分子篩，合成過程中不產(chǎn)生污染，產(chǎn)品產(chǎn)率高。經(jīng)表征其比表面積和孔體積分別為345 m2/g和0.16 cm3/g, 晶體形貌顯示合成出的ZSM-5分子篩是典型的MFI型沸石。Majano等[15]采用預(yù)加晶種法，考察了在無模板劑條件下晶種添加量, 晶化時間和晶化溫度等因素對合成納米ZSM-5分子篩的影響。他們發(fā)現(xiàn)在無模板劑條件下合成ZSM-5分子篩時更容易形成沸石團聚體，并解釋了團聚體生成的可能原因。黃先亮等[16]研究了在無模板劑條件下預(yù)晶化液的添加量對合成分子篩粒徑大小和晶化速率的影響。結(jié)果顯示，預(yù)晶化液的加入量為33.3wt%時達到最大結(jié)晶度所需的晶化時間由未加預(yù)晶化液的48 h減少到24 h。所得 ZSM-5 分子篩的顆粒大小和比表面積也比未加入預(yù)晶化液時有了不同程度的提高，他們還討論了預(yù)晶化液添加法合成 ZSM-5 分子篩可能的生長機理。Yu等[17]研究了在無模板劑體系中用ZSM-11作為晶種合成ZSM-5分子篩。他們發(fā)現(xiàn)，對比于傳統(tǒng)的ZSM-5晶種合成法，用ZSM-11作為晶種合成ZSM-5分子篩可顯著的將晶化時間從36 h降至12～16 h。經(jīng)27Al MAS NMR表征表明ZSM-11表面存在的Si-OH單元是加速ZSM-5分子篩晶化的主要原因。將合成的ZSM-5分子篩用于MTO反應(yīng)，催化劑顯示出較高的烯烴選擇性和較低的失活速率。Ren等[18]研究了利用 silicalite-1 沸石作為晶種在無模板劑條件下合成 ZSM-5 分子篩，考察了各種合成因素對合成過程的影響。得出了一種新的晶化機理：晶體的生長過程主要是在silicalite-1晶種表面進行的，晶體是在晶種表面線性生長的。Hu等[19]以Silicalite-1沸石作為晶種在無模板劑條件下，用微波輻射法合成出了ZSM-5、BEA、LTL和LTA等分子篩。研究表明，微波輻射合成最大的優(yōu)勢就是可以將晶化時間由水熱合成時的24 h縮短至幾小時，大幅的縮短了合成時間。

從目前的研究工作來看，無模板劑合成ZSM-5 分子篩已經(jīng)取得了一定的成果，打破了傳統(tǒng)的只有在模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下才能合成ZSM-5分子篩的觀念，為綠色高效低成本的工業(yè)生產(chǎn) ZSM-5 奠定了理論基礎(chǔ)。但無模板劑合成ZSM-5分子篩還存在產(chǎn)物結(jié)晶度較低且易產(chǎn)生雜晶，合成體系中各種參數(shù)可調(diào)范圍窄，難以合成高硅鋁比分子篩等亟待解決的問題。

2 ZSM-5分子篩的新型應(yīng)用

隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩除了可以應(yīng)用在煉油工業(yè)等傳統(tǒng)催化領(lǐng)域外，還可在環(huán)保、防腐、電化學(xué)、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域發(fā)揮作用。積極的拓寬ZSM-5分子篩的新應(yīng)用可以有效的發(fā)揮ZSM-5分子篩的利用價值，因此探索ZSM-5分子篩的新型應(yīng)用成為近年來的研究熱點。

2.1 環(huán)境保護

在環(huán)保領(lǐng)域，ZSM-5分子篩主要用于NOx的催化分解以及廢水中有毒物質(zhì)的吸附脫除。煙氣脫硝一直以來都是環(huán)保領(lǐng)域的熱點問題，陽鵬飛等[20]考察了Zr、Ce雙金屬組分改性的Cu/ZSM-5催化劑在富氧條件下對NO的催化分解效果。研究發(fā)現(xiàn)，Zr、Ce雙金屬組分的添加可以顯著提高Cu/ZSM-5催化劑的催化活性，降低分解溫度。三氯乙烯是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的優(yōu)良溶劑，主要用作萃取劑和羊毛及織物的干洗劑，但它卻是一種含氯的有毒物質(zhì)，對空氣和水會造成嚴(yán)重的污染。如何對其進行有效的脫除引起了研究者的關(guān)注。Pires等[21]以層狀ZSM-5分子篩催化劑在氣相下流式反應(yīng)器中用于三氯乙烯的吸附和催化氧化反應(yīng)。反應(yīng)過程中，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附和催化性能，三氯乙烯的吸附率為50%，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達90%?？捎行У奈交蜣D(zhuǎn)化三氯乙烯。

2.2 化工防腐

化工管道和設(shè)備中的流動介質(zhì)大多都有腐蝕性，很容易對管道和設(shè)備造成腐蝕，使其使用壽命和安全性降低。如何有效的預(yù)防設(shè)備和管道的腐蝕是化工廠長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的保證。Pande等[22]將ZSM-5分子篩膜用作碳鋼材料的防腐層，考察了酸濃度、溫度、攪拌等因素對碳鋼腐蝕的抑制作用，采用失重法對腐蝕的抑制效果進行了評價。結(jié)果顯示，有ZSM-5分子篩涂層的碳鋼材料能夠有效的抵御硫酸、硝酸、鹽酸和磷酸的腐蝕。在相同的實驗條件下，有ZSM-5分子篩涂層的碳鋼材料比無涂層碳鋼材料降低了95%的質(zhì)量損失，當(dāng)ZSM-5分子篩膜的硅鋁比為25時顯示出最好的抗腐蝕性能，在成本方面，ZSM-5分子篩膜與常規(guī)的防腐材料基本相當(dāng)。ZSM-5分子篩在鋼材防腐方面的優(yōu)良表現(xiàn)，為鋼材的腐蝕問題提供了一種新的解決途徑。

2.3 電化學(xué)

聚合物電解質(zhì)是鋰離子聚合物電池(LPBS)的關(guān)鍵組件之一，它不但要具有較寬的電化學(xué)窗口(>4.2 V)和較高的離子電導(dǎo)率(>1 mS·cm-1)，還應(yīng)該具有一定的機械強度和熱穩(wěn)定性?？姇车萚23]采用倒相法制備了摻雜ZSM-5的PVDF-HFP基復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜, 將其用電解質(zhì)液活化30 min，得到ZSM-5分子篩改性的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。表征結(jié)果顯示，改性的電解質(zhì)膜具有較高的熱分解溫度，350 ℃的熱處理仍能保持很好的熱穩(wěn)定性，且內(nèi)部有均勻豐富、適當(dāng)孔徑的微孔；分子篩改性的電解質(zhì)膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和離子電導(dǎo)率也明顯改進，電化學(xué)穩(wěn)定窗口和離子電導(dǎo)率分別達到5.2 V和3.65 mS·cm-1。此外，Abrishamkar等[24]將合成的納米ZSM-5分子篩用于乙醇電催化反應(yīng)中碳電極的改性，結(jié)果表明，經(jīng)ZSM-5分子篩改性的碳電極在電催化反應(yīng)中有較好的表現(xiàn)，反應(yīng)速率常數(shù)達到1.23×106cm3/(s·mol)。這些研究證明了ZSM-5分子篩在電化學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化

隨著石油等化石燃料的日趨匱乏，有效的利用生物質(zhì)等再生能源勢在必行，Shao等[25]研究了經(jīng)酸處理的HZSM-5分子篩用于催化生物質(zhì)熱解衍生物呋喃轉(zhuǎn)化成芳烴和烯烴的反應(yīng)。結(jié)果表明，HZSM-5分子篩催化劑顯示出較高的催化活性，芳烴和烯烴的收率分別達到31.8%和13.9%，積碳的產(chǎn)率比沒有經(jīng)酸處理過的HZSM-5分子篩下降了16.7%。仲兆平等[26]考察了水熱處理的HZSM-5分子篩催化劑用于玉米秸稈催化熱解實驗的效果。研究表明，水熱處理后的HZSM-5分子篩活性和表面酸性中心密度均得到優(yōu)化，玉米秸稈熱解氣脫氧和提質(zhì)效果好，其中烴類及CO2含量明顯提高，熱解過程中催化劑的結(jié)焦現(xiàn)象也得到改善。Wang等[27]報道了一種Ru納米顆粒負載的多級孔道HZSM-5分子篩(Ru/HZSM-5-OM)，得益于其介孔孔道中豐富的酸中心，在催化酚生物分子轉(zhuǎn)變成對應(yīng)烷烴的反應(yīng)中催化劑體現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。上述研究表明，ZSM-5分子篩在催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品方面具有很好的潛在利用價值。

3 結(jié) 論

無模板劑合成ZSM-5分子篩具有綠色、環(huán)保、低成本的優(yōu)勢，是大規(guī)模生產(chǎn)ZSM-5分子篩的趨勢，近年來這項研究工作已經(jīng)取得了一定的進展，但目前對無模板劑合成ZSM-5分子篩的晶化機理認識尚不明確，合成過程中存在合成條件嚴(yán)格，產(chǎn)品結(jié)晶度低，易產(chǎn)生雜晶等問題。進一步加深對其晶化機理的認識，優(yōu)化合成條件，提高產(chǎn)品質(zhì)量將會是今后研究的重點。隨著研究的深入，ZSM-5分子篩在環(huán)保，防腐、電化學(xué)、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域獲得了新型應(yīng)用，有效的發(fā)揮了ZSM-5分子篩的利用價值。未來人們還應(yīng)該深度挖掘其在其它領(lǐng)域的應(yīng)用，拓寬ZSM-5分子篩的使用范圍，充分的發(fā)揮其潛在的價值。

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Template-free Synthesis and Application of ZSM-5 Zeolite*

FENGJia-yao,LIANGSheng-rong,SHENZhi-bing

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China)

Template-free synthesis of ZSM-5 zeolite has the advantages of green, environmentally friendly, low-cost and is becoming a hot spot of research. The crystallization mechanism of ZSM-5 zeolite and the research progress of template-free synthesis of ZSM-5 zeolite were summarized, the synthetic methods included direct synthesis and seed-assisted synthesis, and the advantages and disadvantages of two methods were discussed. The latest application in environmental protection, anti-corrosion, electrochemical and biomass conversion field in recent years were also reviewed. To deepen the understanding on crystallization mechanism, optimizing the synthetic conditions, improving the quality of ZSM-5 zeolite products and further broadening its application scope would be the focus of future research.

template-free; ZSM-5 zeolite; synthesis; application

陜西省教育廳科學(xué)研究計劃基金(15JK1583):煉廠干氣輔助天然氣直接轉(zhuǎn)化液態(tài)烴的反應(yīng)機制研究。

馮佳肴(1990-)，男，碩士研究生，主要從事甲烷無氧芳構(gòu)化的研究。

TQ133.1

A

1001-9677(2016)021-0001-04