范浩東，張晨曦,2，屈凡柱，周春海，朱先昌，李學濤，李文祥，毛 敏

(1 濱州學院資源環(huán)境系，山東 濱州 256600；2 山東大學環(huán)境研究院，山東 濟南 250100)

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TiO2光催化降解17β-雌二醇的機理研究

范浩東1，張晨曦1,2，屈凡柱1，周春海1，朱先昌1，李學濤1，李文祥1，毛 敏1

(1 濱州學院資源環(huán)境系，山東 濱州 256600；2 山東大學環(huán)境研究院，山東 濟南 250100)

采用M062X的方法，在6-31+G(d,p)基組水平下研究了TiO2光催化降解17β-雌二醇的微觀反應機理。通過理論研究表明，17β-雌二醇與OH自由基反應的方式包括加成反應和抽提反應兩種，其中以加成反應為主，加成反應主要位點為C6位點。生成的中間產物IM1-6(add)可以繼續(xù)與水體中的溶解氧反應，最終生成產物P1。本研究可以很好的解釋實驗中檢測到產物的生成路徑，彌補了實驗上存在的不足。

17β-雌二醇；TiO2光催化；OH自由基；反應機理

環(huán)境激素是指干擾生物體正常激素功能的外因性化學物質，可以引起內分泌紊亂，進而影響機體生殖、神經和免疫系統(tǒng)等功能，甚至引發(fā)惡性腫瘤與生物絕種的危害[1]。在眾多的環(huán)境激素化合物中，類固醇類雌激素具有很強的內分泌干擾能力，其危害程度可達其他環(huán)境激素的3個數量級以上，極其微量的類固醇類雌激素便可對人和動物的健康產生巨大的危害[2-3]。

類固醇類雌激素的主要轉化方式包括光解、生物降解和氧化[4-8]。由于光解和生物降解的用時較長，去除效率低，降解不完全，高級氧化技術成為一種有效去除水中類固醇類雌激素的新型手段[9-10]。光催化氧化法作為一種高級氧化技術日益受到國內外學者的關注，其中尤以金屬氧化物半導體TiO2最為典型。TiO2光催化的過程分為3步：(1)電荷載體的生成與重新組合；(2)有機物被TiO2表面吸附并發(fā)生氧化還原反應；(3)自由基與有機物反應。Coleman等對濃度為0.05～3 μmol/L的17β-雌二醇進行了TiO2光催化降解，發(fā)現3.5 h內17β-雌二醇的去除率為98%，并對不同pH值下的降解速率進行了研究，但沒有報道降解的產物與反應過程[11]；Tanizaki等用TiO2薄膜研究了17β-雌二醇、雌酮和17α-炔雌醇的光降解反應速率常數[12]；同濟大學高乃云教授等[13]采用TiO2懸漿體系研究了TiO2光催化降解17β-雌二醇的效果和有關光催化氧化反應中有關反應速度的動力學規(guī)律。Ohko等[14]采用TiO2懸漿反應器研究了17β-雌二醇的光催化降解情況，經氣相色譜/質譜分析，發(fā)現降解中間產物為10ε-17β二羥基-雌二稀-3-酮和睪酮的類似物，并推測了反應機制。

受各種實驗手段性能的限制，不易捕獲反應過程中包含的短壽命中間體，通過光催化氧化技術降解17β-雌二醇的反應機理仍不清楚，對中間反應過程缺乏明確的信息，有待進一步的深入研究。本論文擬采用理論計算的方法，系統(tǒng)地研究TiO2光催化氧化降解17β-雌二醇的微觀反應機理。

1 研究方法

本文所有量子化學計算在M062X/6-31+G(d,p)的水平下，對反應物、中間體、過渡態(tài)和產物的構型進行了優(yōu)化。在優(yōu)化好的幾何構型基礎上，用相同的方法進行了頻率計算。每個過渡態(tài)都通過內稟反應坐標(IRC)來確認它連接反應物與產物[15]。M062X是計算勢壘和反應熱的比較精確的方法之一。所有的開殼層物種都是采用非限制性方法處理，閉殼層物種則是采用限制性方法計算。構型優(yōu)化的收斂性判據為10-7Hartree。振動頻率的換算系數為0.9335，以此來消除系統(tǒng)誤差。全部的量子化學計算均在Gaussian 09程序包上完成[16]。

2 結果與討論

17β-雌二醇的結構及原子標號如圖1所示。從構型圖來看，17β-雌二醇是由1個苯環(huán)，2個六元環(huán)及1個五元環(huán)構成。在水體中加入TiO2后，可以產生大量的OH自由基，其可以與17β-雌二醇發(fā)生加成反應和抽提反應。

圖1 17β-雌二醇的結構及原子標號

2.1 17β-雌二醇與OH自由基的加成反應

圖2 17β-雌二醇與OH自由基發(fā)生加成反應的過渡態(tài)及中間體

17β-雌二醇與OH自由基的加成反應主要發(fā)生在苯環(huán)上，有六個加成位點。 17β-雌二醇與OH自由基首先生成一分子的前驅絡合物，它的能量要比反應物低36.17 kJ/mol。緊接著，經過TS1-1(add)～TS1-6(add)等六個過渡態(tài)，得到六分子的加成中間體。過渡態(tài)中C和O之間的距離分別為2.047 ?、2.043 ?、2.006 ?、2.108?、2.006 ?、2.123 ?，這要比相對應的加成中間體長0.612 ?、0.607 ?、0.563 ?、0.666 ?、2.555 ?、1.681 ?。其中反應路徑6放出的熱量最多，如表1中所示，為-68.74 kJ/mol，說明其加成中間體最為穩(wěn)定。同時，該反應需要翻越的勢壘最低，僅為9.30 kJ/mol，說明該反應為最容易發(fā)生的加成反應。

2.2 17β-雌二醇與OH自由基的抽提反應

17β-雌二醇與OH自由基的抽提較為復雜，其H原子的種類較多，可以分為苯環(huán)上的=C-H、碳環(huán)上-C-H、碳環(huán)上-C-H2、甲基-C-H3、羥基-O-H等5類。碳環(huán)上-C-H和-C-H2位點較多，為節(jié)約計算量，各選擇1個位點進行了研究。反應過渡態(tài)的構型圖如圖3所示。

通過觀察表1中的數據可以看出，抽提反應的勢壘比較高，在21.60～59.01 kJ/mol之間。并且抽提苯環(huán)上的H，全部為吸熱反應。

圖3 17β-雌二醇與OH自由基發(fā)生抽提反應的過渡態(tài)構型圖

反應勢壘Ea/(kJ/mol)反應熱Er/(kJ/mol)R→Vdw1-36.17Vdw1→TS1-1(add)→IM1-1-(add)28.66-63.73Vdw1→TS1-2-(add)→IM1-2-(add)28.01-59.55Vdw1→TS1-3-(add)→IM1-3-(add)33.96-47.84Vdw1→TS1-4-(add)→IM1-4-(add)10.60-60.33Vdw1→TS1-5-(add)→IM1-5-(add)27.63-50.48Vdw1→TS1-6-(add)→IM1-6-(add)9.30-68.74Vdw1→TS1-1-(abs)→IM1-1-(abs)59.0124.44Vdw1→TS1-2-(abs)→IM1-2-(abs)55.357.42Vdw1→TS1-3-(abs)→IM1-3-(abs)42.1816.52Vdw1→TS1-4-(abs)→IM1-4-(abs)21.60-95.36Vdw1→TS1-5-(abs)→IM1-5-(abs)40.39-39.91Vdw1→TS1-6-(abs)→IM1-6-(abs)36.01-28.60Vdw1→TS1-7-(abs)→IM1-7-(abs)29.65-86.85

2.3 IM1-6(add)的二次反應

通過加成反應及抽提反應勢壘的比較，可以發(fā)現，從熱力學角度來看，加成反應路徑6為最容易發(fā)生的反應。在水體中，有大量溶解氧存在的情況下，加成中間體IM1-6(add)可以繼續(xù)與O2發(fā)生反應。

圖4 IM1-6(add)與O2反應的勢能剖面圖

其反應的勢能剖面圖如圖4所示，IM1-6(add)首先與O2發(fā)生加成反應，其反應位點為鄰位。此過程需要翻越3.28 kJ/mol的勢壘，放出61.67 kJ/mol的熱量。緊接著，中間體IM2可以通過過渡態(tài)TS3，反應生成最終產物P1和HO2自由基。此過程的勢壘為28.89 kJ/mol，且為吸熱反應。在實驗研究中，P1已經通過氣相色譜-質譜聯用儀檢測出來[14]。

3 結 論

通過TiO2光催化降解17β-雌二醇的過程，實際是TiO2在水體中產生的OH自由基將17β-雌二醇氧化的過程。通過理論研究表明，17β-雌二醇與OH自由基反應的方式主要為加成反應，其加成反應位點為C6位點。生成的中間產物IM1-6(add)可以繼續(xù)與水體中的溶解氧反應，最終生成產物P1。本研究可以很好的解釋實驗中檢測到產物的生成路徑，彌補了實驗上存在的不足。

[1] Crisp T M，Clegg E D，Cooper R L，et al. Environmental endocrine disruption: an effects assessment and analysis [J]. Environ. Health Perspect.，1998，106 (1)：11-56.

[2] Hanselman T A，Graetz D A，Wilkie A C. Manure-borne estrogens as potential environmental contaminants [J]. Environ. Sci. Technol.，2003，37(24)：5471-5478.

[3] Pelley J. Estrogen knocks out fish in whole-lake experiment [J]. Environ. Sci. Technol.，2003，37(17)：313A-314A.

[4] Liu B，Liu X L. Direct photolysis of estrogens in aqueous solutions [J]. Sci. Total Environ.，2004，320(2-3)：269-274.

[5] Coleman H M，Routledge EJ，Sumpter J P，et al. Rapid loss of estrogenicity of steroid estrogens by UVA photolysis and photocatalysis over an immobilized titanium dioxide catalyst [J]. Water Res.，2004，38(14-15)：3233-3240.

[6] Fonseca A P，Lima D L D，Esteves V I. Degradation by solar radiation of estrogenic hormones monitored by UV-Visible spectroscopy and Capillary electrophoresis [J]. Water Air Soil Poll.， 2011，215：441-447.

[7] Tanaka T A，Yamada K，Tonosaki T，et al. Enzymatic degradation of alkylphenols, bisphenol A, synthetic estrogen, and phthalic ester [J]. Wat. Sci. Technol.，2000，42(7-8)：89-95.

[8] Shi J H，Hujisawa S，Nakai S，et al. Biodegradation of natural and synthetic estrogens by nitrifying activated sludge and ammonia-oxidizing bacterium Nitrosomonas europaea [J]. Water Res.，2004，38(9)：2322-2329.

[9] Silva C P，Otero M，Esteves V. Processes for the elimination of estrogenic steroid hormones from water: A review [J]. Environ. Pollut.，2012，165：38-58.

[10]Pereira R.O，Postigo C，de Alda M L，et al. Removal of estrogens through water disinfection processes and formation of by-products [J]. Chemosphere，2011，82(6)：789-799.

[11]Coleman H M，Eggins B R，Byrne J A，et al. Photocatalytic degradation of 17β-oestradiol on immobilised TiO2[J]. Appl. Cataly. B: Environ.，2000，24(1)：L1-L5.

[12]Tanizaki T，Kadokami K，Shinohara R. Catalytic photodegradation of endocrine disrupting chemicals using titanium dioxide photo semiconductor thin films [J]. Bull. Environ. Contam. Toxicol.，2002，68(5)：732-739.

[13]李青松，高乃云，馬曉雁，等. TiO2光催化降解水中內分泌干擾物17β-雌二醇 [J]. 環(huán)境科學，2007，28(1)：120-125.

[14]Ohko Y，Iuchi K，Niwa C，et al. 17 beta-estradiol degradation by TiO2photocatalysis as a means of reducing estrogenic activity [J]. Environ. Sci. Technol.，2002，36(19)：4175-4181.

[15]Fukui K. The path of chemical reactions-the IRC approach [J]. Acc. Chem. Res.，1981，14(12)：363-368.

[16]Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al. Gaussian 09, Revision C. 01[CP]. Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2010.

Mechanism for TiO2Photocatalytic Degradation of 17β-estradiol*

FANHao-dong1,ZHANGChen-xi1,2,QUFan-zhu1,ZHOUChun-hai1,ZHUXian-chang1,LIXue-tao1,LIWen-xiang1,MAOMin1

(1 Department of Resources and Environment, Binzhou University, Shandong Binzhou 256600; 2 Environment Research Institute, Shandong University, Shandong Jinan 250100, China)

M062X method was empolyed to study the reaction mechanism for TiO2photocatalytic degradation of 17β-estradiol at the level of 6-31+G(d,p). The study found that there were two reaction ways for 17β-estradiol with OH radical, including OH radical addition and H atom abstraction. OH radical addition was the main way for 17β-estradiol with OH radical, and the C6was the most favorable site. IM1-6(add) could further react with O2in water to obtain a final product P1. This study can explain the experimental phenomena and remedy the weaknesses in experiment.

17β-estradiol; TiO2photocatalytic; OH radical; reaction mechanism

國家級大學生創(chuàng)新訓練計劃項目(201510449058)；山東省自然科學基金項目(ZR2014BP012、ZR2014CL013)；山東省高等學?？萍加媱濏椖?J15LE16)；濱州學院科研基金項目(2014Y16、2014Y13)。 第一作者：范浩東(1994-)，男，主要從事環(huán)境化學方向。

張晨曦(1987-)，男，博士，講師。

Q641

A

1001-9677(2016)021-0042-03